ПОЛУЧЕНИЕ  И  ИСПОЛЬЗОВАНИЕ  ДИСПЕРСНЫХ  МАГНИТНЫХ  МЕТАЛЛОВ

 В  КАЧЕСТВЕ  КАТАЛИЗАТОРОВ  ЖИДКОФАЗНЫХ  ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ  ПРОЦЕССОВ.

 

Артёмов А. В., Ружицкий А. О.

Московский государственный университет дизайна и технологий

113806, Москва, улица Садовническая, дом 33. E – mail: Arsenyart@mail.ru

Байбуртский Ф. С., Гончаров Л. А.

Институт биохимической физики имени Н. М.  Эмануэля РАН

119991, Москва, улица Косыгина, дом 4. E – mail: Bayburt@mail.ru

 

Введение

Синтез ультрадисперсных частиц с магнитными свойствами и композиционных материалов на их основе, а также исследования их физико-химических свойств позволяют использовать эти продукты в гетерогенных каталитических процессах. Необходимость создания подобного рода материалов про­диктована, с одной стороны, тем, что благо­даря магнитным характеристикам хи­мические реакции можно мгновенно останавли­вать или запускать воздействием магнитного поля на магнитный катали­затор, то есть убирать его из среды, где протекает химический процесс или, напротив, вводить в эту среду (газовую или жидкую фазу). С другой стороны, использование в качестве катали­затора ультра­дисперсных металлических частиц существенно увеличивает пло­щадь контакта между фазами и рав­номерное распределение каталитической массы по всему объ­ёму химического реактора. Создание ультрадисперсных катализаторов с особыми свойствами (наночастицы с развитой поверхностью, способные изменять свою намаг­ниченность в зависимо­сти от температуры протекания химического процесса) позво­ляет осуществить автокаталитиче­ские реакции в поле действия магнитных или элек­тромагнитных сил. Получение ультрадисперс­ных магнитоуправляемых катализаторов осуществляют электроконденсационным методом.

Предлагается новая технология проведения жидкофазных окислительных процес­сов в присут­ст­вии гетерогенных катализаторов [1 – 10]. К таким процессам относятся: эпокси­дирование оле­финов перок­сидными соединениями, жидкофазное окисление углеводо­родов. Катализаторы представляют собой высокодисперсные металлы, с размером частиц 10 – 30 нм, удельной по­верхностью до 300 м²/г, рав­номерно распределённые в жидкости (которая обычно подвергается каталитическим превращениям или является жидкой фазой, в которой происходит каталитиче­ский про­цесс) за счёт добавок стабили­зирующих веществ. Концентрация ультрадисперсных ме­таллов зависит от условий получения и при­роды этих металлов, и может изменяться в широких пределах и обычно составляет 0,1 – 5,0 г/л. Ультрадисперсные металлы (железо, кобальт, ни­кель), могут быть нанесены на поверхность различ­ных не­ор­ганических матриц (силикагель, цео­литы, оксид алюминия, оксиды циркония, вольф­рама) с содержанием активной металлической фазы в пределах 0,01 – 10 % (по массе). Эти композиционные материалы также могут найти своё применение в жидкофазных каталитических про­цес­сах.

 

Ультрадисперсные металлические катали­заторы.

Получение ультрадисперсных металли­ческих катали­заторов осуществляют модифициро­ванным элек­троконденсационным методом [1], суть которого заклю­чается в пропускании высоко- частот­ного элек­трического тока (частота 800— 900 кГц, напряжение 600—900 В) между электро­дами и крупными части­цами металла, помещенны­ми в жидкую фазу. Процесс протекает в электро­конденса­ционной ячейке, кото­рая может быть конструктивно выполнена в форме спе­циального ре­актора [2], имеющего элементы авто­матического управления (существуют и другие конст­рукторс­кие разработки устройств для получения ультра­дисперсных металлических катализаторов [3]). Принципиальная схема реактора [2] приведена на рисунке 1.

Основные принципы работы и автоматического управления реактором для получения ультра­дис­персных металлических катализаторов заключа­ются в следующем. В реактор 1 помещают круп­ные частицы соответствующего металла 2, вводят жидкую фазу и через электроды 3 и 4 про­пускают высо­кочастотный ток (600 – 900 В, 800 – 900 кГц). Напряжение и частоту регулируют с помощью иск­рового генератора таким образом, чтобы в зоне получения катализаторов постоянно поддерживал­ся «тлею­щий» искровой разряд, наличие которого постоянно регистрируют специальным блоком иск­рового генера­тора. В случае исчезновения тлею­щего искрового разряда автоматически приводит­ся в действие электро­привод, соединенный с вра­щающимся перфорированным электродом 4, кото­рый начинает плавно вращать этот электрод, чере­дуя вращение по и против часовой стрелки. В ре­зультате этого вращения крупные час­тицы метал­ла перемещаются в зоне 2 до тех пор, пока не вос­становится режим тлеющего искрового раз­ряда. Если этот режим не устанавливается через опреде­ленное время, система автоматического управле­ния отключает искровой генератор и требует допол­ни­тельного введения в зону 2 крупных частиц ме­талла.

   

 

Рисунок 1. Вариант конструкции реактора для получения ультрадисперсных металлических катализаторов: 1 – корпус реактора, 2 – место расположения крупных частиц металла, 3, 4 – внешний (стационарный) и внутренний (вращающийся) перфорированные цилиндрические элек­троды.

 

Принципиальная схема автоматического уп­равления реактором для получения высокодиспер­сных ме­таллических катализаторов приведена на рисунке 2.

 

Реактор  с  вращающимся электродом

Электропривод   к вращающемуся   электроду

Искровой  генератор 600В; 800 кГц.

 220 В

 

 

50 Гц

 

 

 

 

 

Рисунок 2. Принципиальная схема автоматического управления реактором получения ультрадис­персных металлических катализаторов.

 

Для работы данного реактора разработана спе­циальная конструкция высокочастотного искрово­го гене­ратора, питающегося от сети переменного тока напряжением 220 В и частотой 50 Гц, на вы­ходе которого могут быть получены требуемые параметры (они могут быть строго заданы или плавно ре­гулироваться в ходе работы генератора). Как уже отмечалось, в процессе работы генератора в жидкой фазе между электро­дами и частицами соответствующего металла, помещенными на дно реактора, создается незатухающий (за счет ис­пользования элементов автоматического управле­ния) тлеющий искровой разряд. В искровом кана­ле возникает высокая температура (~ 10⁴ °С), что приводит к испа­рению металла в ограниченном объеме (образованию так называемого газового пузыря). Последую­щее резкое понижение темпе­ратуры газового пузыря за счет его контакта с жидкой фазой вызывает конденсацию металлического пара с образованием высокодисперсных час­тиц металла, имеющих субмикрометровый размер (1 – 30 нм) и высокую удельную поверхность  до 300 м ² / г [4].

Из крупных частиц металла, помещенных на дно реактора, можно получать ультрадисперсные ме­таллические катализаторы многократно. В процессе работы искрового генератора электроды не раз­ру­шаются. Частицы ультрадисперсных металличе­ских катализаторов агрегативно устойчивы и не оседают на дно реактора. Агрегативную устойчи­вость можно повысить введением специальных до­бавок (как правило, ПАВ – например, стеарат нат­рия). Данная технология позволяет получать ультрадисперсные металлические катализаторы не­посредственно перед началом жидкофазного окис­лительного процесса практически в любой жидкой фазе, как органической, так и неорганиче­ской (во­да, углеводороды, спирты, кетоны, их смеси и т.п.). Обычно процесс получения ультрадис­персных ме­таллических катали­заторов проводят в токе инерт­ного газа (азот, аргон). Полученная смесь жидкой фазы и ультрадисперс­ного металлического катали­затора может быть непосредст­венно направлена на стадию каталитических превращений.

Данный метод имеет ряд особенностей. Прове­дение процесса в жестких температурных усло­ви­ях (~10⁴ °С) в искровом разряде позволяет «натре­нировать» катализатор, т.е. получение ультра­дис­перс­ных металлических катализаторов осуществ­ляется в жидкой фазе, которая либо сама подвер­гается на следующей стадии каталитическим пре­вращениям, либо выступает в роли среды на дан­ной стадии. В этом случае катализатор в процессе его получения может «запоминать» па­раметры среды, т.е. имеет место так называемый эффект памяти катализатора, который может проявляться в форме повышен­ной активности (и/или селектив­ности) катализатора по сравнению с таким же ка­тализатором, но при­готовленным в других услови­ях. Проявление эффекта памяти широко известно в адсорбционных и каталитических процессах [5].

Подробное исследование состава высокодис­персных металлических катализаторов (Fe, Co), полу­ченных описанным выше модифицированным электроконденсационным методом, с приме­нени­ем ме­тодов g-резонансной спектроскопии и дифрактометрии позволило установить, что по­мимо металли­ческой фазы они имеют в своем составе примеси карбидной и оксидной фаз. Эти фазы имеют стро­гую упорядоченность, чем, вероятно, и можно объяснить аномально высокую активность этих ка­тализаторов [6].

Выделение ультрадисперсных металлических ка­тализаторов из продуктов каталитических пре­вра­ще­ний может быть осуществлено различными метода­ми (фильтрованием, центрифугирова­нием и др.). Наиболее предпочтительным, по-видимому, являет­ся пропускание продуктов, со­держащих аг­регативно устойчивые частицы ультрадисперсного металли­ческого катализатора, через стационарный слой твер­дого адсорбента (цеолит, алюмосиликат и др.), при этом, за счет существенного различия в поверхност­ных электрических потенциалах адсорбента и метал­ла, достаточно легко происходит ад­сорбция метал­лического катализатора на поверхности адсор­бента. Ниже приведены некоторые параметры полу­чаемых высокодисперсных металлических катали­заторов (таблица 1 – 2).

 

Таблица 1.

Величины удельной поверхности и средние размеры частиц ультрадисперсных металлических ката­лизаторов, полученных модифицированным электроконденсационным методом (по данным элек­тронной микроскопии).

 

Металл	U, В	f, кГц	Растворитель	СMe , мг / мл	SУД , м 2 / г	dСР, нм
Палладий	700	850	Циклогексен	0,75	120	15
Кобальт	700	900	Тетралин	0,25	270	2,5
Кобальт	600	800	Тетралин	4,5	270	2,5
Железо	900	900	Тетралин	4,9	250	3
Серебро	700	850	Тетралин	4,7	65	7
Кобальт	850	700	Тетралин	2,3	270	2,5

 

Тетралин – 1,2,3,4 – тетрагидронафталин.

 

                     Таблица 2.                                                                               Таблица 3.

 

Время, минуты	ССо , мг / мл		Металл	Дисперсионная среда	d, нм
10	1,5		Железо	Циклогексан	2,0
20	4,5		Железо	Толуол	2,5
30	7,6		Олово	Циклогексан	2,5
50	15,2		Олово	Толуол	2,0
90	30,3		Палладий	Циклогексан	14,5
110	32,4		Палладий	Толуол	20,0
Жидкая фаза – тетралин, d = 2,5 нм.			Палладий	Бензол	22,5

Влияние продолжительности работы              Влияние  дисперсионной  среды  ( жидкой  фазы )

искрового генератора на концентрацию         на размер частиц ультрадисперсных металлических

ультрадисперсного кобальта.                           катализаторов.

 

Высокодисперсные металлические катализато­ры, полученные по данной методике, были ис­поль­зо­ваны в следующих жидкофазных окислительных процессах: а) жидкофазного окисления 1,2,3,4-тетрагидронафталина; б) жидкофазного эпоксидирования пропилена и нонена-1; в) жид­кофазного гидрирования резорцина. Основные результаты этих процессов приведе­ны ниже.

 

Жидкофазное эпоксидирование пропилена и нонена-1 [7, 8].

В отличие от традиционно ис­пользуемых для этих процессов комплексных молибденсодержа­щих катализаторов (КМК-промышленный катализатор), новая каталитическая систе­ма, получен­ная путем растворения ультрадис­персного молибдена, позволяет существенно (до 97 %) увели­чить выход         a-оксидов олефинов и кон­версию эпоксидирующего агента (до 98 %). С ис­пользо­ванием электрокон­денсационного (ЭК) ме­тода получения ультрадисперсных металлов в конден­сированных средах гомо­генный молибденсодержащий катализатор получают в течение нес­коль­ких минут при комнатной температуре. Эф­фективность новой каталитической системы была под­тверждена в процессах эпокси­дирования про­пилена (таблица 4) и нонена-1 (таблица 5).

Процесс жидкофазного эпоксидирования апро­бирован на промышленном сырье, результаты ла­бора­торных испытаний подтверждены.

 

Таблица 4.

Эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола (ГПЭБ)

 

Метод получения катализа­тора	[Mo]0 x 10 2,          г-атом / л	Конверсия ГПЭБ, %	Селективность, %	Выход оксида, %
КМК-обычный	2,70	78,6	76,0	59,0
Электроконденсационный	2,80	98,2	99,4	97,6
Электроконденсационный	2,56	96,3	99,0	95,9
Электроконденсационный	2,54	97,8	95,9	93,8
Электроконденсационный	2,54	94,5	99,7	94,2
Электроконденсационный	2,60	98,2	98,2	96,5

 

Примечание: T = 115°C, [ГПЭБ]0 = 11% (по массе),

мольное отношение [C₃H₆]₀ : [ГПЭБ]₀ : [Mo]₀ = 10 : 1 : 0,001, время катализа 1 час.

 

Таблица 5.

Эпоксидирование нонена-1.

 

Состав жидкой фазы	Метод получения катализатора	Конверсия ЭА, %	Селективность, %	Выход ок­сида, %
ГПЭБ + МФК + ЭБ	КМК-обычный	71,1	67,1	47,9
ГПЭБ + МФК + ЭБ	ЭК	93,0	90,3	89,9
ГПЭБ + ТБС + ЭБ	ЭК	72,1	83,5	60,2
ГПЭБ + этанол + ЭБ	ЭК	98,0	92,5	90,6
ГПК + этанол + ЭБ	ЭК	90,7	89,6	81,3
H2O2 + этанол + ЭБ	КМК-обычный	72,1	64,3	46,4
НУК + этанол + ЭБ	КМК-обычный	86,2	55,5	47,8
H2O2 + этанол + ЭБ	ЭК	76,2	89,4	68,1
НУК + этанол + ЭБ	ЭК	79,0	87,9	69,4

 

Примечание: ГПЭБ – гидропероксид этилбензола, ГПК – гидропероксид кумола, ЭБ – этилбензол,   МФК – метилфенилкарбинол, ТБС – трет-бутиловый спирт, НУК – надуксусная кислота,                       ЭА – эпоксидирующий агент (ГПЭБ, ГПК, H₂O₂, НУК). Т = 100С, мольное отношение                        [Нон­ен-1]₀ : [ЭА]₀ = 3 : 1, [Mo]₀ : [ЭА]₀ = 0,001 : 1, время катализа – 1 час.     

 

Жидкофазное окисление 1,2,3,4-тетрагидро-нафталина (ТГН) [9, 10].

 

Таблица 6.

 

Металл	СMe , мг / мл	dСР, нм	SУД ,  м 2 / г	Т°, С	Конверсия ТГН, %	Содержание, %		Выход  на окисл. ТГН, %
						Кетон	Спирт
Кобальт	0,25	2,5	270	140	16,5	10,6	4,75	93,03
Кобальт	0,65	2,5	270	140	23,5	16,45	5,11	91,7
Серебро	0,19	7,0	65	140	19,8	8,74	7,22	80,61
Железо	1,27	3,0	250	140	16,5	9,15	4,82	84,67
Кобальт	1,0	2,5	270	150	37,0	25,7	8,5	92,43

 

Процесс проводили с использованием ультрадисперсных серебра, железа или кобальта, полу­ченных электроконденсационным методом. Наилучшие результаты достигались при использо­ва­нии ультра­дисперсного металла со средним диаметром частиц 2,5 – 7,0 нм и удельной поверх­но­стью 65 – 270 м ² /г (таблица 6).

 

Нанесенные металлические катализаторы.

Получение нанесенных высокодисперсных металли­че­ских катализаторов осуществляли гетерокоа­гуляцией золей высокодисперсных металлов, получен­ных электроконденсационным методом, в при­сутст­вии различных неорганических носителей. Примене­ние данного метода позволило разработать ори­гинальную технологию создания нанесенных метал­лических катализаторов, которая включает следую­щие основные стадии:

1.               получение золей высокодисперсных метал­лов электроконденсационным методом, включая
стабилизацию золя введением специальных доба­вок;

2.               введение в золь порошка неорганического носителя (силикагеля, оксидов алюминия, маг­ния,
циркония, вольфрама и других элементов) и про­ведение процесса гетерокоагуляции;

3.               отделение гетерокоагулянта от жидкой фазы;

4.       сушка гетерокоагулянта до влажного пасто­образного состояния;

5.               формование гранул катализатора.

Гетерокоагуляцию обычно проводят при объем­ном соотношении носителя и золя металла 7:1. Осаж­дение золя на носителе контролируют по из­менению окраски с помощью фотоколориметра. Осажде­ние считают законченным, если раствор полностью обесцвечивается. В ряде случаев в золь металла вводят добавки (например, натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы – Na-КМЦ), что позволяет од­новременно стабилизировать золь ме­талла до его взаимодействия с поверхностью неор­ганического носителя и использовать эти добавки в качестве связующего при последующем формо­вании гранул катализатора. В таблице 7 приведены результаты получения нанесенных ме­таллических катализаторов данным методом.

 

Таблица 7.

Основные характеристики нанесённых металлических катализаторов.

 

Металл	Носитель	Содержание металла в катализаторе, %
Железо	Оксиды магния, алюминия и кремния	< 1
Кобальт	Оксиды алюминия и кремния	1 – 2
Серебро	Оксиды магния, алюминия и кремния	< 1
Цинк, медь, никель	Оксид алюминия	< 1

 

Наряду с простотой приготовления катализаторов по данной технологии, исключающей, на­пример, такие стадии, как пропитка и восстановление, необходимо отметить высокую каталитиче­скую актив­ность катализаторов. Так, сопоставление свойств никелевых катализаторов в реакции гидрирования ре­зорцина показывает достаточно высокую каталитическую активность никелевого катализатора, полу­ченного гетерокоагуляцией золя никеля в присутствии оксида алюминия (таб­лица 8).

 

Таблица 8.

Гидрирование резорцина в присутствии никелевых катализаторов.

 

Катализатор	Состав продуктов реакции, %			Степень пре­вращения, %	Селективность по ЦГДОЛу, %
	Резорцин	ЦГДОЛ	ЦГОЛ
Никель – хром	48,3	20,3	31,4	51,7	39,3
Никель на кизельгуре	51,5	23,3	25,2	48,5	48,0
Никель – Ренея	36,5	41,3	22,2	63,5	65,0
Никель на оксиде алюминия	30,8	53,6	15,6	69,2	77,6

 

Помимо получения нанесенных металлических катализаторов данный метод может быть ис­поль­зо­ван для модификации уже готовых катализаторов введением в них дополнительных ком­понентов (по­лучение полиметаллических катализаторов).

Изложенные в статье результаты подтверждают перспективность и эффективность (смотрите таблицу 4) ис­пользования высокодисперсных металлических катализаторов в различных жидкофазных окисли­тельных процессах.

В настоящее время авторами проводятся работы по исследованию каталитической активности ме­таллоуглеродных композиционных материалов на основе железа (феррокарбон) и кобальта (кобаль­токарбон),  полученных с применением плазмохимической технологии. Одновременно ведётся боль­шая работа по синтезу ферритов различного состава (методом осаждения из раство­ров и криохимиче­ским методом) с большой удельной поверхностью и исследованию каталити­ческих свойств этих ма­териалов в процессах жидкофазного окисления и гидрирования ненасы­щенных углеводородов.

 

Работа выполнена при поддержке гранта ведущих научных школ РФ № 00-15-97-285.

 

Библиографический список:

 

1.  Артемов А. В., Писаренко О. И. Спо­соб  получения   металлических  высокодисперсных катали­зато­ров // А.C. № 750821, B01J 37/34 , С07С 49/36 (СССР), 1977.

2.         Артемов А. В., Ибрагимов М.Х.- Г. Реактор для полу­чения высокодисперсных металлов в жидких средах // А.C. 1102115, BO1J 19/08 (СССР), 1983.

3.         Дранченко А.А., Артемов А.В. Устройство для получения дисперсных металличе­ских по­рошков // А.C. 1422525, Al, B22F 9/14, BO1J 19/08 (СССР), 1985.

4.         Артемов А.В., Лунина М.А., Хачатурян А.А. II Журн. прикл. химии. 1985. № 3. С. 591.

5.         Важев В.В. II Журн. физ. химии. 1994. Т. 58, №11. С. 2783.

6.         Писаренко О.И,, Артемов А.В., Плачинда А.С., Лу­нина М.А. II Там же. 1982. Т. 56, № 1. С. 80.

7.         Лунина М. А., Хачатурян А.А., Варда­нян В.Д., Артемов А.В. Способ   приготовления   гомо­генного   молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования олефинов // А.C. 2996626/23-04, BO1J 37/34, BO1J 31/32 (СССР), 1980.

8.         Варданян В.Д., Хачатурян А.А., Литвинцев И.Ю. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия, 1986. № 3, С. 12.

9.         Камнева А.И., Лунина М.А., Артемов А.В. и др. // Журн. физ. химии. 1976. Т. 50, № 11. С. 2826.

10.   Артемов А. В., Писаренко О. И. Способ совместного получения тетралона-1 и тетралола-1 // А.C. 664454, СО7С 27/12, СО7С 35/22, СО7С 49/27 (СССР), 1977.