ПОЛУЧЕНИЕ ФЕРРИТОВ, ОБЛАДАЮЩИХ НИЗКОЙ ТОЧКОЙ МАГНИТО - ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА (ТОЧКОЙ КЮРИ)

Увидеть главную страницу

УДК 541.18:536.7

 

ПОЛУЧЕНИЕ  ФЕРРИТОВ,  ОБЛАДАЮЩИХ  НИЗКОЙ  ТОЧКОЙ

МАГНИТО - ФАЗОВОГО  ПЕРЕХОДА  (ТОЧКОЙ  КЮРИ)

 

Байбуртский Ф. С. 1 , Налётова В. А. 2 , Турков В. А. 2

              

               1. Институт биохимической физики имени Н. М. Эмануэля РАН,

                   Российская Федерация,  г. Москва, 119991, ГСП – 1, улица Косыгина, дом 4.

                   Телефон: 8 – (095) – 936 – 17 – 45.   Email: Bayburt@mail.ru 

               2. Институт Механики МГУ имени М. В. Ломоносова,

                   Российская Федерация, г. Москва, 119899, Мичуринский проспект, дом 1.

                   Телефон: 8 – (095) – 59 – 74. Email: Turkov@imec.msu.ru

 

Широко известно, что все вещества по отношению к магнитному полю можно разделить на три большие группы: диа-, пара- и ферромагнетики. Последние характеризуются способ­ностью к самопроизвольной намагниченности, причём относительная магнитная восприим­чивость (коэффициент пропорциональности между намагниченностью вещества и напря­жённостью внешнего магнитного поля) достигает значения около 105. По природе магне­тизма выделяют две группы - собственно ферромагнетики и антиферромагнетики. Ферро­магнетики характеризуются однонаправленным упорядоченным расположением магнитных моментов не спаренных электронов, принадлежащих взаимодействующим атомам, а анти­ферромагнетики имеют две или более магнитные подрешётки,  каждая из которых образо­вана ионами, занимающими одни и те же кристаллографические позиции. Широко распро­странёнными антиферрромагнетиками являются ферриты. У наиболее типичных ферритов со структурой шпинели ионы в тетраэдрических и окаэдрических узлах образуют отдельные подрешётки, а суммарный магнитный момент равен разности магнитных моментов этих под­решёток. Ферриты, как и магнитные сплавы, имеют доменную структуру, высокую магнит­ную проницаемость и типичную гистерезисную кривую намагничивания. Вместе с тем в от­личие от магнитных сплавов ферритам, как правило, свойственно высокое электрическое со­противление и, как следствие, малые потери энергии при перемагничивании, что делает их незаменимыми в технике высоких и сверхвысоких частот.

Под точкой Кюри обычно понимают точку на кривой фазовых переходов 2-го рода, свя­занных с возникновением (или разрушением) упорядоченного состояния в твёрдых телах при изменении температуры. Чаще всего этот термин употребляют только к переходам в магни­тоупорядоченное (ферро- и ферримагнитное) состояния и в сегнетоэлектрическое состояния.

 

Технология  получения  ферритов   методами  спекания  и  горячего  прессования 

 

Экспериментальные исследования изменения намагниченности насыщения от температуры и состава ферритов содержат важную информацию, необходимую для понимания их физико-химической природы и выяснения возможностей практического применения.

 

I . Получение и исследование свойств феррита состава:

     NiO . Fe2O3 – MgO . Fe2O3 – Al2O3 . Fe2O3  [1]

 

Изучение структуры и магнитных свойств ферритов, в состав которых входят немагнит­ные ионы трёхвалентного алюминия, играет важную роль как для развития теории ферро­магнетизма, так и для улучшения параметров ферритовых сверхвысокочастотных устройств.

Известно, что при частичном или полном замещении ионов железа Fe 3 + в никелевом или магниевом феррите ионами Al 3 + образуются ферриты-алюминаты со структурой шпинели. Однако в подобных соединениях остаются постоянными общее количество трёхвалентных ионов (Fe 3 + + Al 3 +), приходящихся на структурную единицу, и их отношение к числу двух­валентных ионов. Исследование структуры и области существования однофазных растворов ферритов при изменении в их составе общего числа трёхвалентных и двухвалентных ионов значительно расширяет возможности изыскания ферритов с необходимыми свойствами.

В этом отношении изучение системы NiO . Fe2O3 MgO . Fe2O3 Al2O3 . Fe2O3 представ­ляет значительный интерес.

Для исследования структуры и физических свойств выше приведённой системы коллекти­вом авторов [1 – 4] были изготовлены из окислов по керамической технологии 66 составов ферритов, равномерно распределённых по концентрационному треугольнику через 10 мо­лярных %. В качестве исходных материалов использовали Fe2O3, Al2O3, NiO, и MgO, кото­рые предварительно прокаливали при 600°С. После трёхчасового помола на вибромельнице шихту в брикетах обжигали при 900°С, растирали в фарфоровой ступке, просеивали и вновь подвергали помолу. Повторный обжиг в брикетах производили при 950°С в течение одного часа. Спечённые брикеты размалывали вновь на вибромельнице. Из полученного порошка, к которому добавляли связку (10 % от общего веса 10%-ного водного раствора поливинило­вого спирта), формовались образцы под давлением 2,5 Т/см2. Спекание образцов произво­дили в воздушной атмосфере при 1370°С в течение 4 часов с охлаждением до 110°С со ско­ростью 50°C/час и последующим охлаждением до комнатной температуры вместе с печью. Усадка линейных размеров образцов после спекания составляла 8 – 15 %.  Измерение маг­нитного насыщения при различных температурах (от азотной до точки Кюри) производилось по методу выталкивания [2].

Анализ полученных значений зависимости намагниченности насыщения образцов ферри­тов от температуры эксперимента показал, что увеличение в исследованных ферритах со­держания феррита-алюмината Al2O3 . Fe2O3 понижает магнитное насыщение, за исключе­нием составов, в которых обнаруживается присутствие MgO . Fe2O3 – Al2O3 . Fe2O3, для кото­рых величина намагниченности остаётся практически постоянной. При составе феррита   NiO . Fe2O3 – MgO . Fe2O3 уменьшение намагниченности насыщения происходит примерно про­порционально содержанию Al2O3 . Fe2O3.

Замещение в магниевом феррите немагнитных ионов магния немагнитными же ионами алюминия не должно изменять молекулярного магнитного момента, если не происходит пе­рераспределения ионов железа. Феррит никеля имеет структуру обращённой шпинели Fe[NiFe]O4. Замещение магнитных ионов Ni 2 + немагнитными ионами Al 3 + приводит к на­блюдаемому  уменьшению магнитного насыщения ферритов.

Из проведённого эксперимента следует, что для ферритов состава (1 – X ) . NiO . Fe2O3         X Al2O3 . Fe2O3 температурный коэффициент магнитного насыщения (dJ/dT) по модулю уменьшается с увеличением X, а для ферритов с содержанием более 30 молярных %        Al2O3 . Fe2O3 при низких температурах принимал положительные значения.

Из анализа приведённых кривых следует, что при низких температурах у ферритов с со­держанием Al2O3 . Fe2O3 более 30 % изменение соотношения NiO . Fe2O3 и MgO . Fe2O3 при­водит к изменению температурного коэффициента намагниченности от отрицательных зна­чений к положительным.

Вид кривой температурной зависимости намагниченности ферритов зависит от парамет­ров обменного взаимодействия и парциальных намагниченностей магнитных подрешёток. По Неелю, для ферритов с положительным (при низких температурах) температурным ко­эффициентом намагниченности взаимодействие ионов, расположенных в тетраэдрических промежутках, должно быть слабее, чем в октаэдрических промежутках. При этом намагни­ченность октаэдрической подрешётки при абсолютном нуле должна быть больше намагни­ченности подрешётки тетраэдрической А.

Наличие в системе NiO . Fe2O3 – MgO . Fe2O3 – Al2O3 . Fe2O3 ферритов с изменяющимся по знаку температурным коэффициентом магнитного насыщения представляет и практический интерес для применений в ферритовых устройствах, требующих в некотором интервале тем­пературной стабильности величины dJ/dT. Например, у феррита, соответствующего составу 0,5 NiO . Fe2O3 – 0,5 Al2O3 . Fe2O3, намагниченность в интервале от – 40 до 100°С изменяется не более, чем на 5%.

По кривым зависимости магнитного насыщения ферритов от температуры была опреде­лена точка Кюри. В двойной системе никелевого феррита и феррита-алюмината                             (1 – Х) NiO . Fe2O3Х Al2O3 . Fe2O3 температура Кюри понижалась почти линейно с ростом Х. В исследованной системе ферритов точка Кюри изменялась в зависимости от состава от 380 до 600°С.

Ферриты, составы которых соответствовали двухфазной области системы NiO . Fe2O3   MgO . Fe2O3 – Al2O3 . Fe2O3, обладали в основном низкой удельной намагниченностью насы­щения (2 Гс . см3 / г) и точкой Кюри 300 – 400°С. Однако для ферритов состава                      (1 – Х) MgO . Fe2O3Х Al2O3 . Fe2O3 при Х = 0,8 и Х = 0,9 удельная намагниченность насыщения имела порядок 25 Гс . см3/г, тока Кюри составила 550°С.

 

II . Получение и исследование свойств феррита состава:

       MgO . Fe2O3 – MnO . Fe2O3 – ZnO . Fe2O3. [3]

 

Настоящее исследование было посвящено систематическому изучению изменения темпе­ратур Кюри и температурной зависимости магнитного насыщения в функции состава маг­ний-марганец-цинковых ферритов.

Исследование свойств ферритов тройной системы MgO . Fe2O3 – MnO . Fe2O3 – ZnO . Fe2O3 стехиометрического состава представляет значительный интерес. В изучаемой тройной сис­теме имеет место изменение степени обращённости в широких пределах – от почти нормаль­ных феррита цинка и феррита марганца до практически обращённого феррита магния.

Многие составы исследованной системы лежат в основе промышленных композиций.

Температуры Кюри, магнитное насыщение и его температурная зависимость являются важными характеристиками ферритов как ферромагнитных материалов и как величины, имеющие фундаментальное значение для познания их физико-химической природы. В част­ности, представляет большой интерес установление корреляций между величинами темпера­тур Кюри и температурным ходом кривых магнитного насыщения.

Для измерений магнитного насыщения были изготовлены образцы в виде цилиндров диа­метром 9 и длиной 25 мм по обычной керамической технологии, описанной в предыдущем примере.

Измерения магнитного насыщения производились путём выталкивания образцов из меж­полюсного зазора электромагнита или путём их вталкивания по методу Штеблейна – Шре­тера [4]. Измерение магнитного насыщения каждого из исследуемых составов ферритов при всех температурах производилось на одном и том же образце. Точность измерения состав­ляла 2 % при комнатной температуре и 5 % при температурах выше 373 К. Измерения, как правило, контролировали с помощью эталона, изготовленного из электролитического ни­келя.

Были исследованы кривые изменения магнитного насыщения в зависимости от темпера­туры для лучевого сечения с постоянным отношением 1:1  феррита магния к ферриту мар­ганца и бинарных систем MgO . Fe2O3, MnO . Fe2O4, ZnO . Fe2O4.

Анализ температурной зависимости магнитного насыщения исследованных ферритов свидетельствует о том, что эта зависимость, как правило, отличается от закона Кюри - Вейсса.

Как видно из приведённого эксперимента, с увеличением содержания феррита цинка воз­растает отклонение температурного хода магнитного насыщения от теоретического, описы­ваемого законом Кюри - Вейсса. В двойной системе MgO . Fe2O3ZnO . Fe2O3 отклонение температурного хода магнитного насыщения от теоретической кривой сначала возрастает с увеличением содержания феррита цинка, а затем уменьшается.

В свою очередь отклонение температурного хода кривых магнитного насыщения от тео­ретической кривой для составов MnO . Fe2O3 – ZnO . Fe2O4 с увеличением содержания фер­рита цинка до 30 молярных % уменьшается, а затем увеличивается.

Общий характер изменения  магнитного насыщения в зависисмости от состава в иссле­дуемой тройной системе был исследован при температурах 77, 293 и 373 К.Область наи­больших значений магнитного насыщения 6400 (Гс) расположена ближе к марганец-цинко­вой стороне с изменением содержания феррита цинка от 32 до 52 молярных %.

Область наибольших значений магнитного насыщения при комнатной температуре распо­ложена почти параллельно магний-марганцевой стороне, снижаясь по абсолютному значе­нию по мере возрастания содержания феррита магния.

С повышением температуры ход изолиний магнитного насыщения остаётся почти неиз­менным, однако область наибольших значений смещается к магний-марганцевой стороне, преимущественно к ферриту марганца.

По кривым температурной зависимости магнитного насыщения были определены темпе­ратуры Кюри ферритов исследуемой системы. Область наибольших значений температур Кюри, превышающих 643 К, расположена почти параллельно стороне магний-марганцевых ферритов в пределах концентраций 0,15 MnO . Fe2O3, 0,55 MgO . Fe2O3,          0,15 ZnO . Fe2O3. С увеличением содержания цинка линии равных температур Кюри проходят почти парал­лельно магний-марганцевых ферритов к ферриту цинка. Ферриты, концентрация которых лежит в области 15 молярных % феррита магния, 30 молярных % феррита марганца и 57 мо­лярных % феррита цинка, имеют температуру Кюри 373 К. По-видимому, их повышенные температуры Кюри связаны с отклонением ферритов от стехиометрического состава, обу­словленного режимом спекания и охлаждения.

 

Библиографический список:

 

1. Сирота Н. Н., Дробь И. М. Сборник "Ферриты", Наука и техника, Минск, 1968, C.122 - 132.

2. Сирота Н. Н., Павлов В. И. Сборник "Ферриты и бесконтактные элементы", издательство

    АН БССР, Минск, 1963, С.127 - 128.

3. Сирота Н. Н., Павлов В. И., Смолякова Л. Е. Сборник "Ферриты", Наука и техника, Минск,

    1968, C.204 - 208.

4. Сирота Н. Н., Павлов В. И., Смолякова Л. Е. Сборник "Физические и физико-химические

     свойства ферритов", издательство АН БССР, Минск, 1963, С.150 – 152.

 

Технология получения ферритов методом химического соосаждения.

 

I. Основы получения ферритов методом химического соосаждения.

 

Получение магнитных частиц с предполагаемой низкой точкой температурно-фазового перехода (точкой Кюри-Нееля) осуществляли методом соосаждения солей металлов в ще­лочной среде в виде их окисей с последующим высушиванием в эксикаторе или специальном сушильном шкафу.

В настоящем исследовании нами были получены частицы сложных ферритов на основе магнетита, где ионы двухвалентного железа были полностью или частично замещены на ионы металлов (магнитных или немагнитных), введение которых существенно влияло на  поведение в магнитном поле при различных температурах.

Широко известно получение магнетита из растворов солей двух- и трёхвалентного железа (например, FeCl2 и FeCl3) их соосаждением в щелочной среде. Эта реакция позволяет полу­чать достаточно высокодисперсные частицы магнетита (Fe3O4) с диаметром от 10 до 20 на­нометров. Она была описана немецким учёным В. Элмором [1] и позволяет использовать в качестве осадителей как концентрированные растворы щелочей (например, NaOH или KOH), так и водный раствор аммиака (NH4OH, 25 массовых %). Так называемый низкотемператур­ный синтез ферромагнитных (точнее - ферримагнитных) частиц может быть описан уравне­ниями:                       

2FeCl3 + FeCl2 + 8NaOH = Fe3O4  + 8NaCl + 4H2O.

или

2FeCl3 + FeCl2 + 8NH4OH = Fe3O4 + 8NH4Cl  + 4H2O

Процесс получения магнетита совершенно не требует дополнительных затрат энергии, то есть он протекает при обычной температуре (20 – 25°С). При получении ферритов такого класса необходимо лишь соблюдать соотношение двух- и трёхвалентного железа. Он должно быть Fe 3 + / Fe 2 + = 2 / 1. Очень важным условием проведения реакции является избыток применяемого осадителя (примерно, десятикратный, по объёму или концентрации) и интен­сивное перемешивание реакционной смеси.

В случаях получения сложных ферритов [2, 3, 4] ионы двухвалентного железа Fe2+ могут быть полностью или частично замещены ионами других металлов, но с непременным со­блюдением  того же соотношения Fe 3 + / (Fe 2 + + Me 2 +) = 2 / 1 или Fe 3 + / Me 2 + = 2 / 1. В та­ких случаях мы применяли соли цинка (ZnCl2), никеля (NiCl2), кобальта (CoCl2) или мар­ганца (MnCl2), а в качестве осадителей использовали концентрированные растворы щелочей NaOH или KOH для достижения наиболее полной сокристаллизации оксидов разных метал­лов. Было отмечено, что наиболее качественные осадки ферритов получаются при дополни­тельном прогревании реакционной массы на водяной бане при температуре  80 – 90°С в те­чение двух часов и интенсивном перемешивании. В ходе реакции осаждения происходило так называемое «созревание» осадков, что отмечалось постепенным переходом его окраски от тёмно-коричневой до чёрной (как у магнетита). В результате нами были получены фер­риты следующих составов: ZnXFe1-XFe2O4 и ZnFe2O4, NiXFe1-XFe2O4 и NiFe2O4, CoXFe1-XFe2O4 и CoFe2O4, MnXFe1-XFe2O4 и MnFe2O4, что можно выразить уравнениями реакций: 

 

2FeCl3 + xZnCl2 + (1 – x) FeCl2 + 8NaOH ® ZnXFe1-XFe2O4¯ + 8NaCl + 4H2O.

2FeCl3 . 6H2O + ZnCl2 +  8NaOH ® ZnFe2O4¯ + 8NaCl  + 16H2O

 

2FeCl3 + xNiCl2 + (1– x) FeCl2 + 8NaOH ® ZnXFe1-XFe2O4¯ + 8NaCl + 20H2O.

2FeCl3 + NiCl2  +  8NaOH ® ZnFe2O4¯ + 8NaCl  + 20H2O

 

2FeCl3 + xCoCl2 + (1– x) FeCl2 + 8NaOH ® CoXFe1-XFe2O4¯ + 8NaCl + 4H2O.

2FeCl3 + CoCl2 +  8NaOH ® CoFe2O4¯ + 8NaCl  + 4H2O

2FeCl3 + xMnCl2 + (1– x) FeCl2 + 8NaOH ® MnXFe1-XFe2O4¯ + 8NaCl + 4H2O.

2FeCl3 + MnCl2 +  8NaOH ® MnFe2O4¯ + 8NaCl  + 4H2O

 

II. Методика получения дисперсных частиц сложных ферритов:

1.     Для получения необходимых дисперсных частиц сложных ферритов методом химиче­ского соосаждения солей из их водных растворов совершенно не требуется сложного до­рогостоящего химического оборудования.

2.     Приготовили водные растворы солей FeCl3 . 6H2O, FeCl2 . 4H2O, NiCl2 . 6H2O, CoCl2 . 6H2O и MnCl2 . 4H2O с концентрацией 0,5 М.

3.     Приготовили водный раствор щёлочи NaOH с концентрацией 10 M.

4.     Все растворы были отфильтрованы через бумажные фильтры на воронках Бюхнера от механических примесей.

5.     Аликвоту 0,5 M водного раствора FeCl3 . 6H2O объёмом 20 мл отбирали пипеткой и вно­сили в колбу ёмкостью 250 – 300 мл.

6.     Аликвоту 0,5 М водного раствора одной из солей металлов МеCl2 . nH2O объёмом 10 мл отбирали пипеткой и вносили в ту же колбу (когда планировали получение ферритов со­става MeFe2O4). В другом случае отбирали аликвоту того же раствора объёмом 5 мл и до­бавляли аликвоту водного раствора FeCl2 . 4H2O объёмом 5 мл (когда планировали полу­чение ферритов состава MeXFe1-XFe2O4).  В обоих случаях соотношение Fe 3 + / Me 2 + или Fe 3 + /   (Fe 3 + + Me 2 + ) выдерживалось равным 2 / 1 по объёму или концентрации.

7.     Смесь растворов титровали избытком водного щелочного раствора NaOH (объёмом 30 мл) с концентрацией 10 М. Титрование проводили при спокойном перемешивании реак­ционной смеси. Образующиеся осадки имели тёмно-коричневую окраску.

8.     По окончании титрования сильно-щелочные осадки вместе с надосадочной жидкостью в переливали фарфоровый стакан ёмкостью около 200 мл и при спокойном перемешивании прогревали на водяной бане при температуре 80 – 90°С в течение двух часов. По мере прогревания тёмно-коричневые осадки постепенно приобретали чёрный цвет.

9.      "Созревшие" магнитные осадки после охлаждения многократно промывали сначала обычной, а затем дистиллированной водой, с непременной магнитной декантацией (оса­ждением массы частиц магнитного осадка в поле постоянного керамического магнита с магнитной индукцией 200 мТл).

10.  Отмытый до рН = 7,5 – 8,0  (устанавливали по светло-зеленоватой окраске индикаторной бумаги, смоченной маточным раствором или по показаниям рН-метра) ферритовый оса­док отделяли от жидкой фазы с помощью бумажного фильтрования на воронке Бюхнера.

11.  Осадок вместе с бумажным фильтром осторожно отделяли от воронки Бюхнера и перено­сили в специальные фарфоровые чашки для выпаривания. Влага из осадков удалялась её постепенным выпариванием в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение двух часов.

12.  Высушенные осадки  полученных ферритов размалывались в фарфоровой ступке до по­рошкообразного состояния и предавались на дальнейшие исследования (рентгенофазо­вый анализ, мёссбауэровскую спектроскопию, магнитометрию и дериватографию).

 

Библиографический список:

 

1.     Elmore W. C. On preparation of the magnetite high dispersed // Phys. Rev., 1938, V.54, P. 309.

2.     Atarashi T., Imai T., Shimoiizaka I.. On preparation of the colored water-based magnetic fluids // J. Mag. Mag. Mat., 1990, V.85, P. 3 – 6.

3.     Upadhyay T., Upadhyay R.V., Mehta R.V., Goyal P.S., Aswal V.K. Preparation of ferrite particles with a small point of Curi - Neel. // Phys. Rev.,1997, V. B 55, P. 5585.

4.     Upadhyay R.V., Mehta R.V., Kinnari Parekh, Srinivas D., Pant R.P. Gd-substituted ferrite ferrofluid: a possible candidate to enhance pyromagnetic coefficient // J. Mag. Mag. Mat. 1999, V.201, P.129 – 132.

 

Технология получения ферритов криохимическим методом.

 

Криохимическая технология твёрдофазных материалов уникальная в том смысле, что она применима к самым разнообразным многокомпонентным однофазным и многофазным мате­риалам с высокой химической, гранулометрической и структурной однородностью, включая металлы и сплавы, керамику и композиты. Вместе с тем эта технология обладает специфиче­скими особенностями, обусловленными функциональным характером материала. Поэтому наряду с особенностями технологии можно рассматривать и специфику конкретных мате­риалов [1 – 7].

Многие магнитные свойства ферритов (например, коэрцитивная сила, намагниченность насыщения, магнитная проницаемость) являются структурно-чувствительными, то есть су­щественно зависят от керамической структуры материала включая размер и форму кристал­литов, размер форму и распределение пор. Поэтому  проблема получения ферритов с необ­ходимыми и хорошо воспроизводимыми свойствами сводится в значительной мере к полу­чению материалов с определённым химическим составом и определённой керамической структурой. С этой точки зрения криохимическая технология обладает огромными преиму­ществами, поскольку позволяет смешивать компоненты (на стадии приготовления раствора) с высокой точностью, исключая потери их при синтезе (особенно при использовании субли­мационной сушки) и стабилизирует физико-химическую предысторию материала, так как за­рождение кристаллических фаз в микрообъёмах вещества происходит в идентичных усло­виях (стадия сокристаллизации). Благодаря этому значительно возрастает воспроизводи­мость свойств получаемых материалов, увеличивается выход годных изделий, повышаются их эксплуатационные характеристики, отпадает необходимость вводить коррективы в техно­логический процесс и так далее. Последнее наиболее важно, так как  открывает возможности к автоматизации как отдельных технологических стадий, так и всего процесса получения ферритовых (а в равной мере и других) материалов, делает его гибким, способным к выпуску быстро изменяющегося ассортимента продукции [1, 2].

Наиболее распространённым сырьём в криохимической  технологии ферритов являются сульфаты, причём с одинаковым успехом могут быть использованы как сульфаты, образую­щиеся между собой твёрдые растворы, так и дающие после криокристаллизации механиче­ские смеси. Водные растворы практически всех сульфатов имеют высокие значения эвтекти­ческих температур, что облегчает применение сублимационной сушки. Кроме того, боль­шинство сульфатов практически не растворяется в органических экстрагентах, что даёт воз­можность использовать криоэкстрагирование в технологических процессах [3, 4].

Промышленная технология получения ферритовых материалов включает следующие про­цессы:

1)    Приготовление растворов индивидуальных сульфатов путём растворения их в воде,

      подкисленной серной кислотой до рН  1,5...2,0. С практической точки зрения удобнее

      использовать растворы, близкие к насыщенным, при комнатной температуре.

2)    Приготовление смешанного раствора путём строгого дозирования индивидуальных

      растворов, предварительно подвергнутых анализу на содержание основного вещества.

3)   Диспергирование раствора с помощью пневматической форсунки при избыточном

      давлении воздуха " 2 . 105 Па c с получением полидисперсных капель размером от 50

      до 150 мкм. 

4)  Замораживание диспергированного раствора в жидком азоте, помещаемом в специальный

      реактор с теплоизолирующими экранами.

5)  Загрузка рабочего камеры сублимационной установки суспензией, состоящей из

      криогранулята и жидкого азота. Для сублимационного обезвоживания чаще всего

      используют сублиматоры типа ТГ - 15, ТГ - 50 или им подобные с производительностью

     от 15 до 50 кг и более в расчёте на массу сублимируемого льда.

6)  Сублимационное  обезвоживание криогранул при давлении Р ( 1,5 Па и температуре от

       230 К (начало процесса) до 350 К (в конце сушки). Изменение температурного режима

       достигается за счёт теплоподвода на рабочие плиты по заданной прогамме, позволяющей

       избежать макроплавление криогранулята.

7)  Выгрузка солевого продукта из сублиматора и упаковка его в герметичные

      полиэтиленовые пакеты.

8) Термическое разложение солевой массы в электропечах конвейерного типа, обеспеченных

     системой поглощения и утилизации выходящих газов. Процесс протекает при

     температурах 1120...1220 К в течение 20...60 минут.

9) Удаление водорастворимых примесей (в частности, сульфатов и хлоридов щелочных и

     щелочно-земельных металлов) путём обработки ферритового порошка дистиллированной

     водой при 3 - 4 - кратном её избытке и температуре, близкой к кипению.

10) Ультразвуковая обработка водной суспензии ферритового порошка с целью дезагрегации

      агломератов частиц, образующихся на предыдущих стадиях. Продолжительность

      процесса не превышает 15 минут при частоте ультразвукового воздействия 15...20 кГц.

11) Сушка ферритового порошка при температурах 353...373 К до остаточной влажности не

      больше 2 массовых %.

12) Формование деталей заданной геометрической конфигурации из приготовленного пресс-

      порошка с добавлением поливинилового спирта при давлениях, не превышающих 8 . 10 8

      Па / см 2.

13) Спекание ферритовых заготовок при температурах 1420...1520 К, определяемых

      химическим составом керамики и требуемым размером кристаллитов.

Иногда процесс спекания заменяют горячим прессованием, позволяющим получить мел­кокристаллическую керамику с повышенной плотностью.

Данная технология была использована для получения Mg - Mn - ферритов с прямоуголь­ной петлёй гистерезиса и Ni - Zn - ферритов, предназначенных для изготовления магнитных головок, применяемых в устройствах магнитной звуко- и видеозаписи.

Сульфаты как исходный материал в  криохимической технологии магнитной керамики использовались также для получения литий- и барийсодержащих ферритов. В первом случае значительные трудности возникали из-за термической стабильности сульфата лития, плавя­щегося без разложения, а во втором - исключительно низкой растворимости сульфата бария. Эти трудности удалось обойти, используя так называемую смешанную технологию, в кото­рой все компоненты ферритовой композиции, кроме оксидов лития или бария, синтезируют криохимическим способом, а полученную оксидную матрицу смешивают с карбонатом ли­тия или бария и проводят ферритизацию при повышенных температурах. Таким образом, были получены ферритовые материалы состава: Li0,464Na0,036Fe2,5O4,                                Li0,467Na 0,036Co0,002Ti0,007Fe2,488O4, Li0,503Na0,034Ti0,075Fe2,388O4 и гексаферрит бария BaFe12O19.  

Литийсодержащие ферриты могут быть также получены с использованием либо комплекс­ных водорастворимых оксалатов в виде твёрдых растворов                                                 (NH4)3 – ХLiХFe(C2O4)3 . 3H2O, либо с помощью эффективного приёма "криопропитки": оксидную матрицу смешивают с раствором оксалата лития, получая суспензию, которую быстро замо­раживают и подвергают сублимационной сушке. Этот способ весьма перспективен для син­теза материалов, содержащих легирующие добавки. Например, для снижения температур спекания и получения высокоплотных ферритов иногда применяют легкоплавкие добавки типа Bi2O3, V2O5, которые вводят в однофазный ферритовый порошок. Количество добавки играет существенную роль, поскольку она является немагнитной и может существенно сни­жать электромагнитные характеристики ферритов. Поэтому приём криопропитки, позво­ляющий уменьшить содержание вводимой добавки благодаря более однородному распреде­лению её по поверхности частиц порошка, улучшает магнитные характеристики материала.

Иногда предпочтительней использовать не сульфатные или оксалатные растворы, а рас­творы нитратов. Дело в том, что растворимость нитратов намного выше, чем других солей, что и позволяет повысить производительность процесса в целом. Однако низкие значения эвтектических температур плавления замороженных растворов нитратов требуют снижения температур при сублимации льда, чтобы избежать плавления криогранул. Использование приёма криоэкстрагирования также ограничено ввиду более высокой растворимости нитра­тов в органических экстрагентах. Поэтому, если невозможно использовать другие соли, то следует прибегнуть к методу криоосаждения. Так, при синтезе иттрий-железного граната в качестве исходных солей использовали нитраты и водный раствор аммиака, охлаждённый до 243 К. Полученные осадки гидроксидов отмывали от нитрат-ионов и подвергали термообра­ботке. При этом удалось добиться снижения температуры получения однофазного феррогра­ната с 293 К (осаждение при комнатной температуре) до 273 К. Однако, часто присушке осадков на воздухе происходило их интенсивное комкование, что требовало дополнитель­ного помола в измельчающих аппаратах. Это являлось крайне нежелательным, так как ис­пользование помольногооборудования приводило к неконтролируемому загрязнению синте­зируемых материалов. Явления комкования избегали, проводя сушку в вакууме. Для этого после промывания осадка готовили водную суспензию и замораживали её, приливая жидкий азот. Полученную массу помещали в сублиматов и проводили сублимационную сушку при достаточно интенсивном энергоподводе, на что уходило 2...4 час. Высушенный продукт об­ладал высокой дисперсностью и не слёживался при длительном хранении [5, 6, 7].

 

Библиографический список:

 

1. Третьяков Ю. Д. Твёрдофазные реакции. - М.: Химия, 1978.

2. Левин Б. Е., Третьяков Ю. Д., Летюк Л. Ф. Физико-химические основы получения,

    свойства и применение ферритов. - М.: Металлургия, 1979.

3. Криохимия (под редакцией М. Московица и Г. Озина). - М.: Мир, 1979.

4. Осипов К. А. Аморфные и ультрадисперсные кристаллические материалы.

    М.: Наука, 1972.

5. Беляков В. П. Криогенная техника и технология. - М.: Энергоиздат, 1982.

6. Сергеев Г. Б., Батюк В. А. Криохимия. - М.: Химия, 1978.  

7. Третьяков Ю. Д., Олейников Н. Н., Можаев А. П. Основы криохимической технологии.

    М.: Высшая школа, 1987.