УДК 541.18:536.7

ФИЗИКО – ХИМИЧЕСКИЕ И ГАММА – РЕЗОНАНСНЫЕ

ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Байбуртский Ф. С. ¹, Сенатская И. И. ¹ , Балдохин Ю. В. ², Соломатин А. С. ²

1. Институт биохимической физики имени Н. М. Эмануэля РАН,

Российская Федерация, г. Москва, 119991, ГСП – 1, улица Косыгина, дом 4.

2. Институт химической физики имени Н. Н. Семёнова РАН,

Российская Федерация, г. Москва, 119991, ГСП – 1, улица Косыгина, дом 4.

Телефон: 8 (095) – 936 – 17 –45. E – mail: Chembio@sky.chph.ras.ru, Bayburt@mail.ru

В настоящей работе описано получение магнитных жидкостей на водной основе с помощью метода химической пептизации. Применены различные способы стабилизации магнитных частиц с помощью полимеров и поверхностно-активных веществ. Изучены основные физико-химические характеристики дисперсных систем. Проведены гамма-резонансные исследования дисперсной магнитной фазы полученных коллоидных систем. Сделаны выводы о составе и структуре дисперсных частиц магнитной фазы, особенностях их стабилизации и о влиянии рН среды на агрегативную и седиментационную устойчивости коллоидных систем.

Введение

За последнее время значительно вырос интерес научных и инженерно-технических работников к магнитоуправляемым дисперсным системам, в частности, к магнитным жидкостям (МЖ), которые нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. Исследование их физико-химических свойств является актуальной задачей. Свойства МЖ во многом определяются свойствами её составляющих: магнитной дисперсной фазы, применяемого стабилизатора и дисперсионной среды (жидкости-носителя). Изучение этих свойств может предопределить поведение данной коллоидной системы в конкретных условиях её эксплуатации (от использования в качестве смазочно-охлаждающих материалов и рабочей среды в магнитожидкостных уплотнительных устройствах до применения в медицине в качестве транспортного средства доставки лекарственных препаратов в человеческом организме или при сепарации клеток). Решив эти вопросы, учёные могли бы создать магнитные коллоидные системы целевого и универсального назначения.

Получение дисперсных систем

Магнитные жидкости получали по обычной схеме [1 – 4]: проводили химическую конденсацию солей двух- и трёхвалентного железа с образованием магнетита и магемита (гамма-оксида железа), после чего магнитные осадки стабилизировали поверхностно-активными веществами или полимерами и пептизировали их в водной среде.

Были синтезированы три МЖ (МЖ₁ – МЖ₃) на основе магнетита (Fe ₃ O ₄) и одна (МЖ₄) на основе гамма-оксида железа ( g - Fe ₂ O ₃). Магнетит получали соосаждением солей железа Fe (III) и Fe (II) из их 10 % растворов, взятых в соотношении 2 : 1, в водном растворе аммиака (25 %), взятого в избытке.

При получении МЖ на основе магнетита в качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ), образующего первый хемосорбционный слой на поверхности частиц, использовали олеиновую кислоту (1,7 на 10 г полученного магнетита), а в качестве ПАВ (3,6 г на 10 г полученного магнетита), образующего второй, физически адсорбированный слой: натриевую соль олеиновой кислоты (С ₁₇ H ₃₃ COONa), сульфонол – натриевую соль додецилбензилсульфоной кислоты (С ₁₂ H ₂₅ C ₆ H ₄ O S O ₃ Na), катамин АБ – хлорид додецилдиметилбензиламмония ( [С ₁₂ H ₂₅ (CH ₃ ) ₂ C ₆ H ₅ N ⁺] Cl ^– ).

При получении МЖ на основе гамма-оксида железа проводили операцию предварительного подкисления полученного магнетита разбавленной хлороводородной кислотой (5 – 8% HCl) до получения активированной формы феррита с последующим присоединением (в гидротермальных условиях при 90 ° С, магнетит окислялся до гамма-окиси железа) молекул полисахарида декстрана (20 г декстрана на 10 г полученного феррита) и получением комплексного магнитоуправляемого соединения – декстранферрита.

Магнитные жидкости центрифугировали при 6000 оборотах в минуту в течение одного часа для отделения крупных частиц. Полученные МЖ имели чёрную (МЖ₁ – МЖ₃) и тёмно-коричневую окраску (МЖ₄) и были устойчивы в гравитационном поле в течение трёх лет.

Физико – химические свойства дисперсных систем.

Основные физико-химические параметры полученных коллоидных систем (таблица 1) были определены следующими способами:

1) Плотность магнитных жидкостей – пикнометрическим методом [5];

2) Концентрация частиц в коллоидных системах – гравиметрическим методом [5];

3) Размер и удельная поверхность частиц магнитных коллоидов определяли при их 200-кратном разбавлении с помощью ультрамикроскопа и фотон-корреляционного спектрометра [6, 7];

4) Вязкость магнитных коллоидов на сканирующем ротационном реометре [8];

5) Намагниченность полученных систем исследовали с помощью индукционного магнитометра, работающего по методу наведённой ЭДС [9];

6) Седиментационную устойчивость [10] полученных магнитных коллоидов исследовали центрифугированием при 6000 оборотах в минуту в течение одного часа с последующим хранением в течение трёх лет.

7) Электроповерхностные свойства разбавленных МЖ на водной основе были изучены с помощью электрофореза в U – образной трубке (расстояние между электродами 0,2 м, внутренний диаметр трубок 5,0 мм, напряжение 50 В постоянного тока, в качестве фонового электролита использовали ультрафильтрат магнитных жидкостей, корректировку рН среды в диапазоне от 2 до 12 проводили с помощью растворов 0,027 HCl и 0,0178 KOH) [11].

Таблица 1. Основные параметры магнитных жидкостей.

Коллоидные системы	r кг / м³	С, масс. %	D₁, нм	D₂, нм	S_УД ^. 10 ^{– 3} м² / кг	h ^. 10 ³ Па ^. с	B_S, Гс
МЖ1	1,110	11,40	12	60	96	7,00	102
МЖ2	1,150	12,20	12	55	96	12,20	120
МЖ3	1,135	15,40	12	50	96	10,80	133
МЖ4	1,170	14,30	12	200	100	16,00	94

Условные обозначения:

r – плотность МЖ; С – концентрация магнитной фазы; D₁, D₂ – диаметры магнитных частиц без учёта и с учётом толщины стабилизирующего слоя поверхностно-активного вещества или полимера, соответственно; S_УД – удельная поверхность магнитных частиц, h – вязкость МЖ, B_S – намагниченность насыщения МЖ; МЖ₁ – второй адсорбционный слой образован молекулами олеата натрия; МЖ₂ – второй адсорбционный слой образован молекулами сульфонола; МЖ₃ – второй адсорбционный слой образован молекулами катамина; МЖ₄ – частицы гамма-оксида железа стабилизированы декстраном.

Мёссбауэровские спектры измеряли на спектрометре с постоянным ускорением, работающим в режиме «двусторонней пилы» с последующим фолдингом (свёрткой) информации для устранения геометрического фона (зависимость провала фона при движении мёссбауэровского источника от изменения расстояния между детектором и источником излучения). В работе использовали мёссбауэровский источник ⁵⁷ Co (Rh) активностью 20 mCu. Химические сдвиги исследовали относительно a-Fe. Измерения проводили в режиме пропускания (поглощения) гамма-излучения при 20°С. Набор информации проводили в 400 каналах анализатора-накопителя. В зависимости от величины эффекта (интенсивности линий подспектров) набор информации исследовали в диапазоне от 2 до 80 миллионов импульсов на канал (точку) спектра. Величины эффекта изменяли в пределах от 0,1 до 10 % для каждого образца. Обсчёт значений спектров сначала проводили по программе Normos Dist, то есть определяли вероятность распределения I(H) сверхтонких магнитных полей Hэфф. Затем из этого распределения определяли значения Hэфф, вносящие наибольшие вклады. Эти значения Нэфф задавали в программе Normos Site, по которой рассчитывали, с учётом физических и литературных данных [ ], отдельные параметры мёссбауэровских подспектров: число подспектров (синглетов, дублетов, секстетов), полуширины линии (ширины на половине высоты) « Г / 2 » в мм / сек, изомерные химические сдвиги « d » в мм / сек, величина квадрупольного электрического взаимодействия « D » в мм / сек, сверхтонкое магнитное поле Hэфф в килоэрстедах (или теслах), величины интенсивности линий, соотношения интенсивности линий I₁₃, I₂₃ (поляризация спектров), процентное содержание спектральных компонент « S » (в %), точность обсчёта спектров « c ²». В зависимости от формы спектров, величины набора, интенсивности линии, погрешность обработки спектров c ² . В зависимости от формы спектров, величины набора, интенсивности линии, погрешность обработки спектров c ² изменялась в пределах от 1 до 10. Величину Г / 2 изменяли в пределах от 0,35 до 0,8 мм / сек. Вместо теоретических значений отношений интенсивности линий A₁₃ = 3 и A₂₃ = 2 величины A₁₃ и A₂₃ реально изменялись в пределах A₁₃ = 1,5 – 2,81, A₂₃ = 0,8 – 4. Величины D = 0,01 – 0,035 изменялись незначительно, поэтому в дальнейшим их не указывали.

Эти данные свидетельствовали о том, что полученные разложения сложных спектров, по сути, являются первым приближением к реальной ситуации.

Обсуждение полученных результатов.

Результаты исследования электроповерхностных свойств МЖ с различным типом стабилизации приведены на рисунке 1.

Рисунок 1. Зависимость электрокинетического (зета)-потенциала магнитных жидкостей от рН среды. Условные обозначения: 1 – МЖ стабилизирована олеатом натрия; 2 – МЖ стабилизирована сульфонолом; 3 – МЖ стабилизирована катамином; 4 – МЖ стабилизирована декстраном. В области значений рН среды от 1 до 4 наступает необратимая коагуляция МЖ₁ и МЖ₂. В области значений рН среды от 8 до 12 наступает необратимая коагуляция МЖ₃ и МЖ₄.

По результатам этих исследований видно, что эти системы имели преимущественно отрицательное значение потенциала поверхности в области значений рН среды от 4 до 12 при использовании в качестве второго поверхностно-активного вещества анионных реагентов (олеата натрия и сульфонола. Тогда при диссоциации ионов натрия на поверхности мицеллы образуется отрицательный заряд. В области значений рН среды от 1 до 4 происходила необратимая коагуляция коллоидов. В случае, когда в качестве второго поверхностно-активного вещества использовали катионный реагент (катамин) или связывали подкисленный магнетит с полисахаридом с образованием декстранферрита, поверхностный заряд мицеллы имел положительное значение в области рН среды от 2 до 8. В области значений рН среды также происходила необратимая коагуляция коллоидов. Таким образом, представленные данные указвают, что для подобного рода систем существуют определённые зоны потери ими агрегативной и седиментационной устойчивости.

Представляют большой интерес результаты гамма-резонансного исследования МЖ.

Обычно мёссбауэровские измерения МЖ проводили при низких температурах (вплоть до 4,2 К). Однако при наличии МЖ, стабилизированных, как в нашем случае, различными ПАВами, в частицах могли происходить необычные магнитные фазовые переходы. Поэтому мы выбрали метод лиофильной сушки МЖ и метод пропускания МЖ через фильтр и последующего высушивания образцов в эксикаторе с добавлением стружки циркония. После этих операций измерения проводили при комнатной температуре. При высушивании образцов МЖ в эксикаторе были получены спектры с очень малой величиной интенсивности линий (около 0,1 %). Спектры имели широкие линии сверхтонкого расщепления и «провал» в центре от суперпарамагнитных частиц, то есть спектры показывали, что имело место не агрегированное состояние, спектры не взаимодействующих магнитных частиц, изолированных «шубами» (защитными оболочками ПАВ и полимера). Увеличения эффекта достигали механохимическим воздействием (простым перетиранием порошков высушенных образцов МЖ в агатовой ступке). Аналогичное явление наблюдали ранее в работах [12 – 15].

В цитируемых работах мёссбауэровское исследование ультрамалых частиц выявило ряд особенностей, обусловленных как размерными эффектами, так и условиями приготовления высокодисперсных порошков. Быстрая закалка аэрозольных частиц, возникающих при конденсации пара в атмосфере инертного газа (в методе газового испарения) позволяла заморозить и исследовать при комнатной температуре высокотемпературные состояния. Используя этот метод, нам удалось непосредственно подтвердить гипотезу Вейсса и других авторов [14 – 15] о существовании двух спиновых состояний для ферро- и антиферромагнитной ГЦК структуры, как чистого железа, так и сплавов Fe-Ni, Fe-Mn различного состава. В этих работах было также отмечено, что вероятность эффекта Мёссбауэра (точнее – величина интенсивности линий) сильно возрастала после растирания порошков в агатовой ступке. При этом (по данным рентгенограмм) фазовые соотношения и параметры решётки порошков абсолютно не менялись.

После растирания высушенной МЖ и магнитной сепарации мы получили величины эффектов до 4 % для МЖ на основе Fe ₃O ₄ и до 8 % для МЖ на основе g - Fe ₂O ₃, то есть получили значительное увеличение величины эффекта для ансамбля уже взаимодействующих между собой частиц.

Причина такого резкого увеличения величины эффекта, по-видимому, заключается в том, что резко изменялся размер пор материала (влияние фильтрации, наличия ПАВ или полимера), в которых включены частицы.

По результатам анализа данных, основные поля Hэфф отвечали, в МЖ₄, g - Fe ₂O ₃ и, в МЖ₁– МЖ₃, Fe ₃ O ₄ . Однако для МЖ₄ обнаружили набор полей Hэфф, в зависимости от способа получения, в дипазоне от 488 до 520 кЭ, то есть перекрытие полей составов Fe ₃ O ₄, g - Fe ₂O ₃ и a - Fe ₂O ₃. Для МЖ₁ – МЖ₃ распределения полей также не вполне отвечают стехимометрическому Fe ₃ O ₄ и имели значения от 304 до 488 кЭ. Во всех спектрах из распределения полей присутствовало также небольшое количество ещё меньших значений полей, отвечающих, по мнению авторов, поверхностным соединениям с ПАВ (или полимера), а также сложнолегированным соединениям с разным размером частиц, поскольку из литературных источников [16] известно, что с уменьшением размера частиц, величина Hэфф уменьшается.

В работе [16] был проанализирован вклад в мёссбауэровские спектры ультрамалых a - Fe ₂O ₃ионов. Были исследованы зависимости Hэфф от размеров частиц и температуры. Установлено, что для частиц меньше 7 нм время релаксации ионных спинов становится меньше, градиент электрического поля на ядрах увеличивается, температурная зависимость вероятности эффекта Мёссбауэра резко уменьшается по сравнению с более массивным (50 нм) веществом. Более того, угол между осью градиента электрического поля и направлением легкого намагничивания становится случайно распределённым для поверхностных атомов этих образцов (< 7 нм). Мы допустили, что такие же зависимости наблюдались и для частиц с размерами < 7 нм других материалов (Fe ₃ O ₄, g - Fe ₂O ₃, кобальтового феррита Co Fe ₂O ₄ и других), поэтому в работах [17, 18, 19] по мёссбауэровскому исследованию частиц составов Co Fe ₂O ₄ в магнитной жидкости приходилось усложнять эксперимент, проводить температурные измерения вплоть до 4,2 К (или до 10 К, но при внешних магнитных полях до 6 Тл). Отметим, что в исследуемых нами магнитных жидкостях при 293 К последние поляризовались даже при единицах эрстед внешнего поля (согласно эффекта Холла).

В работах [17, 18, 19] было установлено, что при повышении температуры Т > 70 К спектры резко уширялись, происходил переход из магнитоупорядоченного состояния к неразрешённому релаксационному, при температуре выше 80 К (тем более при 293 К) мёссбауэровские спектры показывали суперпарамагнитный дублет без магнитного расщепления.

Кроме того, низкотемпературные измерения могли изменять структуру биологически активных магнитных жидкостей за счёт сжатия, растрескивания частиц, покрытых ПАВ или полимером, при охлаждении (например, возможно возникновение частиц состава FeOOH). По данным работы Оштраха М. И. [17], в железо-декстрановых растворах «dextrafer», замороженных до 87 К, получили один парамагнитный и пять магнитных гидроксидов состава FeOOH (Hэфф: 454, 414, 364, 303, 231 кЭ). Все спектры представляли релаксационно-неразрешённую (почти аморфную) структуру. Поэтому мы выбрали методы исследования порошков, высушенных при 293 К. Более того, метод увеличения вероятности эффекта, то есть интенсивности линий (за счёт механохимической активации в агатовой ступке на воздухе) не приводила к дальнейшему окислению, а сохраняла исходные оксидные, гидроксидные и полимерные структуры.

Рисунок 2. Мёссбауэровские спектры порошков,

полученных из МЖ путём фильтрации и высушивания в эксикаторе.

Рисунок 3. Мёссбауэровские спектры порошков,

полученных из МЖ путём лиофильного высушивания.

Мёссбауэровские спектры образцов (порошков), полученных из магнитной жидкости, представлены на рисунке 2. Слева – спектры (фазы), обсчитанные по программе Normos Site. Справа – распределения сверхтонких полей Hэфф, полученных по программе Normos Dist. На рисунке 2 а приведён спектр порошка из жидкости на основе Fe ₃ O ₄ , пропущенной через бумажный фильтр и высушенной в эксикаторе в течение одного месяца. На рисунке 2 б дан спектр порошка из жидкости на основе g - Fe ₂ O ₃, из эксикатора с дополнительным истиранием в агатовой ступке. На рисунке 2 с приведён спектр порошка из жидкости на основе Fe ₃ O ₄, перетёртого в агатовой ступке и прошедшего магнитную сепарацию (выделение магнитной фракции). На рисунке 3 приведены мёссбауэровские спектры, полученные при анализе жидкостей, прошедших лиофильную сушку (сверху – из жидкости на основе Fe ₃ O ₄ , снизу – на основе g - Fe ₂ O ₃ ).

Таблица 2. Параметры мёссбауэровских спектров образцов после обработки по программе Normos Site на рисунках 2 и 3 слева. Условные обозначения: H – эффективные сверхтонкие поля на ядрах ⁵⁷Fe (КЭ). Эти значения даны в таблице в графах сверху вниз. H (кЭ), Г / 2 – ширина линии на полувысоте (мм / cек), d - изомерный химический сдвиг (мм / сек), S – площадь отдельных подспектров (%); МЖ – магнитная жидкость; Э – эксикатор; П – механохимический помол; Л – лиофильная сушка; С – старение в течение 1 года; I – величина эффекта интенсивности линии (%).

№	МЖ	Способ изготовления	Неразрешённые дублеты (H = 0) и секстеты H (кЭ), Г / 2 (мм / cек), d (мм / сек), S (%).
	I (%)
1	Fe₃O₄	Э	0 1,53 0,035 11,31	304 3,85 0,44 28,41	437 1,4 0,329 37,311	--------	480 0,693 0,353 22,97	--------	H Г / 2 d S
	0,1
2	g-Fe₂O₃	Э, П	0 4,53 0,248 14,47	--------	--------	--------	--------	515 0,718 0,31 85,53	H Г / 2 d S
	8
3	g-Fe₂O₃	Э, П, С	--------	--------	--------	--------	488 0,5 0,31 51,54	505,8 0,466 0,33 48,46	H Г / 2 d S
	10
4	Fe₃O₄	Э, П	--------	--------	418 1,134 0,43 19,27	461,2 1,15 0,351 33,52	--------	501,4 0,79 0,334 47,21	H Г / 2 d S
	4
5	Fe₃O₄	Л	--------	--------	435 0,668 0,636 47,15	458,6 0,529 0,339 22,94	477 0,375 0,306 29,91	--------	H Г / 2 d S
	1
6	g-Fe₂O₃	Л	0 4,18 0,415 7,1	--------	--------	--------	--------	497, 6 0,6 0,33 92,9	H Г / 2 d S
	1

В таблице 2 приведены параметры мёссбауэровских спектров некоторых образцов порошков, полученных из различных магнитных жидкостей разными способами. Спектры (рисунок 2 и рисунок 3 слева) были обсчитаны, как указано выше, по программе Normos Site.

Таблица 3. Значения H_ЭФФ (КЭ)

из вероятности распределения полей H_ЭФФ на рисунках 2, 3 справа.

№	МЖ	Способ получения	Неразрешённые дуплеты и релаксации		Разрешённые секстеты
1	Fe₃O₄	Э	10 – 40	100 – 146	180 – 330	370 – 490
2	g-Fe₂O₃	Э, П	20 – 80	--------	200 – 310	370 – 530
3	Fe₃O₄	Э, П	--------	90 – 160	200 – 350	410 – 500
4	Fe₃O₄	Л	70 – 90	--------	230 – 340	380 – 510
5	g-Fe₂O₃	Л	--------	90 – 100	270	460 – 520

В таблице 3 приведены значения Hэфф некоторых образцов (процентный вклад не указан, он наглядно изображён на рисунках 2 и 3 справа). Из известных литературных данных [18 – 21] с использованием полученных нами магнитных полей был определён наиболее вероятный состав окислов и гидроокислов Fe.

a-Fe ₂O ₃ (300 K) d = 0,47 D = 0,24 мм / сек Нэфф = 517 кЭ

g-Fe ₂O ₃ (300 K) d = 0,40 D = 0,10 мм / сек Нэфф = 505 кЭ

a-Fe OOH (300 K) d = 0,55 D = 0,10 мм / сек Нэфф = 360 кЭ

b-Fe OOH (300 K) d = 0,45 D = 0,10 мм / сек Нэфф = 0 кЭ (дублет)

g-Fe OOH (300 K) d = 0,40 D = 0,10 мм / сек Нэфф = 0 кЭ

Fe ₃O ₄ (300 K) (одна подрешётка) d = 0,45 D = 0,0 мм / сек Нэфф = 490 кЭ

Fe ₃O ₄ (300 K) (вторая подрешётка) d = 0,7 D = 0,0 мм / сек Нэфф = 450 – 460 кЭ

Все эти фазы с учётом нестехиметрии, взаимодействия с ПАВ или полимером, изменением размеров частиц присутствовали в спектрах порошков МЖ, проанализированных авторами работы. Например, поле Hэфф = 360 кЭ (a-Fe OOH) также присутствовало.

Заключение

Состав и свойства исследуемых магнитных жидкостей определялись технологией их получения и стабилизации в водной среде. Влияние рН среды сказывалось на величине и знаке зарядов частиц магнитных жидкостей. При изменении этой величины или введении в систему электролитов противовположного знака заряда может наступитьперезарядка коллоидной системы, что приведёт к потере ею агрегативной и седиментационной устойчивости. Задаваясь определённым составом стабилизаторов можно предсказать поведение подобных систем в растворах сильных и слабых электролитов.

По результатам проведённых исследований было показано, что мёссбауэровская спектроскопия позволяет получить информацию о физико-химической структуре стабилизированных магнитных частиц в МЖ. Было установлено влияние слоёв ПАВ или полимеров на характер мёссбауэровских спектров для различных магнитных частиц, а также подготовки магнитного препарата для подобного исследования. По результатам исследований можно определить магнитные характеристики дисперсных систем и оценить размер частиц в МЖ.

Литература:

1. Elmore W. C. // Phys. Rev., 1938, V. 54, P. 309.

2. Rosenszveig R. E., Zahn M. Parent USA 4579173, Int. Kl. F 21 B 43/22.

3. Atarashi T., Imai T., Shimoiizaka Yu. // J. Magn. Magn. Mat., 1990, V. 85, P. 3 – 6.

4. Autenshlyus A. I., Brusentsov N. A. // J. Magn. Magn/ Mat., 1993, V. 122, P.360 – 364.

5. Крешков А. П. Основы аналитической химии.Т.2, Количественный анализ, Ленинград, Химия, 1976, 400 с.

6. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. / Пер. с англ. 2 издание. М.: Наука, 1984, 250 с.

7. Finsy R. // Advances in Colloid and Interface Science, 1994, V. 52, P. 79 – 143.

8. Григоров О. Н. Руководство к практическим работам по коллоидной химии / М. – Л.: Химия, 1964, 332 с.

9. Вонсовский С. В. Магнетизм. Наука, 1984, 350 c.

10. Napper D. // J. Colloid and Interfaces Science, 1977, V. 8, P.390 – 407.

11. Духин С. С., Дерягин Б. В. Электрофорез, Наука, 1976, 328 c.

12. Балдохин Ю. В., Петров Ю. Н. // Доклады Академии Наук, 1992, Т. 327, № 1, С. 89 – 91.

13. Балдохин Ю. В., Колотыркин П. Я., Морозов Н. И. // Доклады Академии Наук, 1993, Т. 330, № 3, С. 311 – 314.

14. Baldokhin Yu. V., Kolotyrkin P. Ya., Petrov Yu. I., Shafranovskiy E. A. // Phys. Lett. 1994, V.189A, P.137 – 139.

15. Baldokhin Yu. V., Kolotyrkin P. Ya. // J.Appl. Phys. 1994, V. 76, № 10, P. 6496 – 6498.

16. Van der Kraan A. N. «Mossbauer effect studies of suface Ion of utrafine alfa-Fe₂O₃ particles». // Phys. Stat. Sol. A, 1973, V.18, № 215, P. 215 – 226.

17. М. И. Оштрах. Диссертация «Mossbauer effect studies of superparamagnetic», 1972.

18. Slawska-Waniewska A., Didukh P., Greneche J. M., Fannin P. C. // J. Magn. Magn. Mat., 2000, V. 215 – 216, P. 227 – 230.

19. Slawska-Waniewska A., Didukh P., Greneche J. M., Fannin P. C. // ActaPhysica, Polonica A, 2000, V. 97, № 3, P. 587 – 590.

20. Novakova A. A., Grander T. S., Brusentsov N. A. // Chemical-Pharmaceutical Journal, V. 71, P. 1315 – 1318.

21. Goldanskiy V. I., Herber R. H. «Chemical applications of Mossbauer spectroscopy», AP. New-York and London, 1968.