ТЕРМОДИНАМИКА  АДСОРБЦИИ  ПОВЕРХНОСТНО - АКТИВНЫХ  ВЕЩЕСТВ

ИЗ  РАЗЛИЧНЫХ  СРЕД  НА  ВЫСОКОДИСПЕРСНОМ  МАГНЕТИТЕ

 

Королёв Виктор Васильевич (руководитель),

Блинов Алексей Владимирович (исполнитель).

 

Институт химии растворов Российской Академии Наук,

Российская Федерация, г. Иваново, 153045, улица Академическая, дом 1. E – mail: conference@isc-ras.ru, ova@ihnr.polytech.ivanovo.su

 

Общая характеристика работы

 

Актуальность темы. Явление адсорбции из растворов лежит в основе многих химических  и биологических процессов, интерес к нему исследователей долгое время определялся необ­ходимостью решения чисто практических задач. Этим объясняется то обстоятельство, что теория адсорбции из растворов разработана еще недостаточно и существенно отстает от тео­ретической трактовки адсорбции молекул на поверхности твердых тел из газовой фазы. Од­нако, в последнее время в результате разработки новых подходов к анализу объемной фазы растворов, представления об элементарных стадиях механизма адсорбции из растворов зна­чительно углубились.

К данному моменту появилось значительное количество работ, посвященных изучению природы адсорбционных процессов веществ из растворов на поверхности металлов и их ок­сидов. Большое внимание уделяется вопросам участия в адсорбционных процессах молекул воды, предварительно адсорбированных на поверхности твердой фазы, роли растворителя в адсорбционных процессах и т. д. Однако, большинство вопросов остаются открытыми. К на­стоящему времени известно небольшое число работ, посвященных изучению адсорбции ПАВ на поверхности магнетита Fe₃O₄.

Однако исследование этих процессов является актуальным, так как магнетит, покрытый мономолекулярным слоем ПАВ, широко используется в производстве магнитных пленок, жестких дисков и магнитных жидкостей.

Работа выполнена в соответствии с утвержденным планом научных исследований ИХР РАН по теме: "Магнетокалорический эффект и физико-химические свойства магнитных дис­персных систем" (номер гос. регистрации -01.2.00102459) и поддержана грантами ФЦП   "Интеграция" проект №Б-0092 и "6 конкурса проектов молодежных научных коллективов РАН", проект № 175.

Цель работы заключается в изучении адсорбционно-калориметрическим методом влияния природы ПАВ и растворителя на адсорбционные свойства магнетита. В связи с этим опреде­лились следующие задачи исследования:

- методом химической конденсации провести синтез высокодисперсного магнетита;

- термогравиметрическим методом провести сравнительное исследование процессов

  десорбции воды, четыреххлористого углерода и гексана с поверхности

       высокодисперсного магнетита;

- равновесно-адсорбционным методом, с использованием потенциометрического

  титрования и ИК спектроскопии количественного анализа, получить изотермы

  адсорбции олеата натрия, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот на поверхности

  высокодисперсного магнетита из воды, четыреххлористого углерода и гексана;

- калориметрическим методом определить теплоты адсорбции олеата натрия, олеиновой,

  линолевой и линоленовой кислот на поверхности высокодисперсного магнетита из тех

   же растворителей;

- на основании экспериментальных данных адсорбционно-калориметрического метода

  рассчитать термодинамику адсорбции исследуемых ПАВ. Выявить роль растворителя и

  ПАВ в процессе их адсорбции на магнетите.

Научная новизна. Термогравиметрическим методом изучена десорбция воды, четырех­хлористого углерода и гексана с поверхности высокодисперсного магнетита. Определены энтальпии испарения молекул исследуемых растворителей с поверхности магнетита.

Получены изотермы адсорбции олеиновой, линолевой, линоленовой кислот из растворов четыреххлористого углерода и гексана, и олеата натрия из воды на поверхности высокодис­персного магнетита. Экспериментально установлено, что параметры изотерм адсорбции, удовлетворительно описываются в рамках теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Показано, что адсорбция исследуемых поверхностно-активных веществ из рассматриваемых растворителей, протекает по механизму объемного заполнения пористого пространства ад­сорбента молекулами адсорбата.

Калориметрическим методом определены интегральные теплоты адсорбции олеата натрия из водных растворов и дифференциальные теплоты адсорбции олеиновой, линолевой и ли­ноленовой кислот из четыреххлористого углерода и гексана на магнетите. На основе полу­ченных экспериментальных данных рассчитана термодинамика адсорбции для рассматри­ваемых систем. Установлено, что в области малых концентраций исследуемых ПАВ проис­ходит объемное заполнение микропор адсорбента с образованием упорядоченных структур адсорбата в порах, а в области больших концентраций ПАВ адсорбируется в мезопорах и на поверхности адсорбента.

При адсорбции олеата натрия из H₂O и жирных кислот из CCl₄ и C₆H₁₄ на поверхности высокодисперсного магнетита происходит конкурирующая адсорбция молекул ПАВ и моле­кул растворителя на активных адсорбционных центрах магнетита.

Большой вклад в адсорбцию рассматриваемых ПАВ вносит влияние двойных связей мо­лекул адсорбата, частичная десольватация как поверхности адсорбента, так и молекул адсор­бата. Влияние растворителя наиболее сильно проявляется при адсорбции олеиновой кислоты и уменьшается с увеличением количества двойных связей в молекуле рассматриваемых ПАВ.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты могут быть использованы в фундаментальных исследованиях процессов адсорбции ПАВ из растворов на поверхности металлов и их оксидов. Поскольку адсорбционные процессы являются основополагающими при разработке новых и оптимизации существующих методов синтеза устойчивых магнит­ных коллоидных систем, полученные в работе адсорбционные характеристики являются не­обходимыми при подборе ПАВ и растворителя при синтезе магнетитовых магнитных кол­лоидов. Результаты работы используются в процессе преподавания спецкурсов студентам высшего химического колледжа РАН, и ИГЭУ.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссер­тации, докладывались на Международной научной конференции «Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново 1999 г.), Международ­ной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново 2000 г.), VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в раство­рах» (Иваново 2001 г.), семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Плес 2001), Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново 2002 г.), 9-й Всероссийский семинар «Крестовские чтения» (Иваново 2003 г.).

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, из них 3 статьи и 5 тезисов.

 

Краткое содержание работы

 

Во введении обоснована актуальность исследуемой темы, сформулирована цель работы, охарактеризована научная новизна и практическая значимость.

В обзоре литературы рассмотрено строение кристаллической решетки и особенности син­теза магнетита. Дана сравнительная характеристика термодинамических подходов исполь­зуемых при изучении адсорбционных процессов, типов связывания адсорбированного веще­ства с поверхностью,  классификации типов изотерм адсорбции. Рассмотрены теплоты ад­сорбции и методы их определения. Особое внимание уделено закономерностям процесса ад­сорбции из растворов на поверхности оксидов металлов из воды и различных органических растворите­лей.

В экспериментальной части  дано обоснование выбора методов и объектов исследования, охарактеризованы применяемые в работе вещества и методы их очистки, описан синтез вы­сокодисперсного магнетита. Дано описание конструкций применяемых калориметров, их ка­либровка, и методика работы. Описаны методики ИК спектроскопического определения рав­новесных концентраций жирных кислот в растворах четыреххлористого углерода и гексана, и термогравиметрического эксперимента. Дано обоснование выбора уравнения для описания изотерм адсорбции. Описана методика получения изотерм адсорбции в разных растворите­лях, приведен расчет параметров изотерм адсорбции и оценены погрешности их определе­ния.

 

Термодинамика адсорбции жирных кислот из растворов

на поверхности высокодисперсного магнетита.

 

Изотермы адсорбции.

Синтез магнетита проводили методом химической конденсации:

 

FeSO₄ ^. 7H₂O + 2FeCl₃ ^. 6H₂O + 8NH₄OH = Fe₃O₄¯+ 6NH₄Cl + (NH₄)₂SO₄ + 23H₂O

 

В термостатируемый сосуд при 298К при интенсивном перемешивании вводили предва­рительно термостатированные растворы сульфата железа (II), хлорида железа (III) и избыток аммиака. Полученную суспензию магнетита многократно промывали дистиллированной во­дой до рН = 7. Степень отмывки от сульфат- и хлорид-ионов проверяли по проводимости промывных вод до удельной электропроводности 1,77 мкСм / см. Для изучения адсорбции жирных кислот на магнетите, последний после синтеза и отмывки в водной среде перено­сили в органическую фазу без стадии высушивания. Отсутствие промежуточной стадии при­водило к флокуляции суспензии. Поэтому перенос в органический растворитель осуществ­ляли заменой воды в суспензии адсорбента на пропиловый спирт. Промежуточная обработка адсорбента пропиловым спиртом приводила к модифицированию поверхности магнетита, путём замещения адсорбированных на поверхности молекул воды молекулами пропанола. Далее адсорбент промывали исследуемым растворителем (гексаном или четырёххлористым углеродом) с целью удаления адсорбированных молекул пропанола. Чистоту промывки сус­пензии адсорбента от пропилового спирта контролировали ИК-спектроскопическим методом по исчезновению полос поглощения валентных колебаний группы – OH 3650 см ^{– 1}.

Ранее полученные данные рентгеноструктурного и микроскопического анализов показали, что кристаллы магнетита (размером менее 10 нм) после синтеза находятся в агрегированном состоянии. Образованные агрегаты магнетита (размером порядка одного микрона) имеют дефекты поверхности и микропоры. Поэтому для описания адсорбционных равновесий на магнетите использовали наиболее известную модель адсорбции на микропористых адсор­бентах – теорию объёмного заполнения микропор (ТОЗМ) основное уравнение ТОЗМ для исследуемых процессов адсорбции ПАВ из растворов записывается в виде:

 

      A = A_m ^. exp {– [RTln(C_S/C_EQ)/bE_A]ⁿ}           (1)

 

где A, C_EQ – величина адсорбции (моль / г адсорбента) адсорбата и его равновесная концен­трация в растворе (моль / л) соответственно; C_S – концентарция насыщенного раствора адсорбата, равная его растворимости (моль / л) (олеиновая, линолевая и линленовая кислоты не имеют предела растворимости четырёххлористом углероде и гексане, поэтому C_S рассчитывалась как количество вещества в литре кислоты); A_m – предельная адсорбция адсорбата (моль / адсорбента), E_A – характеристическая энергия адсорбента (Дж / моль); n – параметр, связанный со структурой пористого пространства твёрдого адсорбента; b –  коэф­фициент аффинности.

Величину избыточной адсорбции для олеата натрия рассчитывали по уравнению:

 

Г = (С_O – C_EQ) ^. m _{Р – ЛЯ} / m _{АДС-НТА} ^. 1000                    ( 2 )

 

где  m _{Р – Л Я}  –  масса растворителя, m _{АДС-НТА} – масса адсорбента, С_O и C_EQ – исходная и равновесная концентрация ПАВ в растворе (моль / кг) соответственно.

Параметры изотерм адсорбции адсорбатов рассчитывали по уравнению ТОЗМ. Объём пористого пространства (V_П) по уравнению:

 

                   V_П = A_m ^. Mr_A / r_A                                        ( 3 )

 

где A_m – величина предельной адсорбции асдорбата; Mr_A, r_A – молекулярная масса и плот­ность адсорбата, соответственно.

В качестве ПАВ в экспериментах использовались олеат натрия и ненасыщенные жирные кислоты: олеиновая (цис-9-октадекановая), линолевая (цис-9, цис – 12 – октадекановая), ли­ноленовая (цис-9, цис-12, цис-15-октадекантриеновая). Структура жирных кислот, записанная планарной формулой, выглядит, как показано в таблице 1.

 

Таблица 1. Планарная формула ненасыщенных кислот.

 

Олеиновая  кислота
Линолевая  кислота
Линоленовая  кислота

 

Значения равновесных концентраций олеата определялись методом кондуктометриче­ского титрования с точностью ± 2 ^. 10 ^{– 5} моль / л.  Изотерма адсорбции олеата натрия пред­ставлена на рисунке 1 и по классификации экспериментальных изотрем из растворов, отно­сится к L-типу.

 

Рисунок 1. Изотерма процесса физической адсорбции олеата натрия из водных растворов на поверхности высокодисперсного магнетита.

Для определения равновесных концентраций ПАВ в процессе ад­сорбции на магнетите из четырёх­хлористого углерода и гексана, в ус­ловиях полностью моделирующих калориметрический эксперимент (термостатирование, условия пере­мешивания, концентрации адсорбата и адсорбента, количество добавляе­мого ПАВ, число доз), применялась адсорбционная ячейка (рисунок 2).

Для седиментации магнитных частиц адсорбента использовали постоянный магнит. Рав­новесные концентрации растворов кислот после каждой дозы определяли ИК-спектроскопи­ческим методом количественного анализа.

 

Рисунок 2. Схема установки для про­ведения адсорбции: 1 – дозатор рабо­чего раствора, 2 – кювета ИК-спек­трофотометра из фтористого кальция, 3 – реакционная ячейка, 4 – постоян­ный магнит.

Погрешность при определении таким методом равновесных концентраций, составила 0,3 %.

Изотермы адсорбции кислот из гек­сана и четырёххлористого углерода (рисунок 3), так же относятся к L-типу. Изотермы данного типа обычно характерны для непористых адсорбентов, однако, как показано в литературе, такой тип изотерм может соответствовать и образцам, имеющим микропоры.

 

 

Рисунок 3. Изотермы адсорбции 1 – олеиновой, 2 – линолевой,

3 – линоленовой кислот из растворов а) четырёххлористого углерода; б) гексана.

Из рисунка 3 видно, что изотермы адсорбции исследуемых кислот из растворов четырёх­хлористого углерода по возрастанию располагаются в ряд: олеиновая, линолевая, линолено­вая. При адсорбции ПАВ на магнетите из гексана порядок изотерм меняется на противопо­ложный. Происходит это из-за того, что при адсорбции на полярных поверхностях сущест­венное влияние оказывает растворитель, в особенности, если адсорбатом является соедине­ние, содержащее полярные группы, вследствие чего происходит конкуренция с растворителем за адсорбционные центры адсорбента. Этот факт подтверждается литературными данными по другим системам.

 

 

Рисунок 4. Изотермы адсорбции 1 – олеиновой, 2 – линолевой, 3 – линоленовой кислот из расторов а) четырёххлористого углерода и б) гексана в линейных кооординатах уравнения ТОЗМ.

Экстраполяцией линейных участков изотерм ТОЗМ (рисунок 4) были определены пре­дельные адсорбции олеата натрия из водных растворов, жирных кислот из четырёххлори­стого углерода и гексана на магнетите и характеристические энергии адсорбции. В качестве примера на рисунке 4 приведены изотермы адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов четырёххлористого углерода и гексана в линейных координатах уравне­ния ТОЗМ. В таблице 2 представлены параметры изотерм адсорбции ПАВ.

Значение величины предельной адсорбции и величины пор адсорбента (таблица 2) для олеата натрия имеет максимальное значение среди всех рассматриваемых систем. При ад­сорбции из четырёххлористого углерода величина предельной адсорбции и характеристиче­ская энергия возрастают в ряду ПАВ: олеиновая, линолевая, линоленовая кислота, а при ад­сорбции из растворов гексана наоборот убывают. Это связано с тем, что рассматриваемые растворители имеют различную сольватирующую способность по отношению к исследуе­мым жирным кислотам и адсорбенту. Кроме того, для исследуемых ПАВ, имеющих различ­ное количество двойных связей, вероятно, будет различаться степень межмолекулярного взаимодействия, реализующегося между молекулами ПАВ на поверхности магнетита.

Четырёххлористый углерод обладает наибольшей сольватирующей способностью по сравнению с гексаном, что объясняет большую величину предельной и характеристической энергии адсорбции олеиновой кислоты в гекане по сравнению с четырёххлористым углеро­дом. Для линолевой кислоты различие параметров изотерм адсорбции в микропорах из раз­ных растворителей примерно одинкаово. Полученные значения предельной адсорбции для линолевой кислоты в четырёххлористом углероде (1,6 ммоль / г магнетита) свидетельствуют о (проявлении) существенном влиянии природы ПАВ на адсорбцию. Вероятно, увеличение количества двойных связей в молекуле ПАВ способствует более плотной упаковке молекул адсорбата в порах адсорбента, за счёт более сильного межмолекулярного взаимодействия.

 

Таблица 2.

Параметры изотрем ТОЗМ адсорбции олеата натрия из водных расторов,

жирных кислот из растворов четырёххлористого углерода и гексана на магнетите.

 

Растворитель	ПАВ	CS, M	Am, ммоль / г, Fe3O4	Ea, кДж / моль	VП, см3 / см3, Fe3O4	r
H2O	Олеат натрия	3,28	2,0±0,1	11,9±0,2	3,1±0,2	0,996
CCl4	Олеиновая кислота	3,15	1,2±0,05	11,9±0,1	1,9±0,2	0,991
	Линолевая кислота	3,22	1,4±0,05	12,4±0,1	2,2±0,3	0,997
	Линоленовая кислота	3,25	1,6±0,05	13,3±0,1	2,5±0,5	0,997
C6H14	Олеиновая кислота	3,13	1,6±0,05	17,5±0,1	2,5±0,4	0,997
	Линолевая кислота	3,22	1,3±0,05	16,9±0,1	2,0±0,3	0,996
	Линоленовая кислота	3,25	1,1±0,05	14,0±0,1	1,8±0,3	0,993

 

Коэффициент корреляции r зависимости ln (a) – (ln (C_S/_CEQ))² (Таблица 2) показывают, что экспериментальные данные удовлетворительно описываются уравнением ТОЗМ.

 

 

 

Термодинамика адсорбции олеата натрия и жирных кислот на магнетите.

 

Для получения теплот адсорбции олеата натрия из водных растворов на магнетите при тем­пературе 298К использовался изопериболический калориметр с изотермической оболочкой. Погрешность определения значений теплот составила 0,1 %.

Интегральные теплоты адсорбции олеата натрия из водных растворов (рисунок 5а) полу­чали экспериментально из калориметрического опыта. Дифференциальные теплоты адсорб­ции получали обработкой зависимости интегральных теплот сглаживающей и интерполи­рующей сплайн-функцией с последующим численным дифференцированием полученного массива сплайн-интерполированных данных (рисунок 5б).

 

 

Рисунок 5. Зависимость а) интегральных; б) дифференциальных теплот адсорбции олеата натрия из водных растворов от величины адсорбции на поверхности высокодисперсного магнетита.

Интегральные теплоты адсорбции олеата натрия из водных растворов на поверхности магнетита (рисунок 5а) отрицательны и принимают максимальные значения в области 0,5 ммоль / г Fe₃O₄.  Рост значений интегральных теплот связан с процессом заполнения актив­ных адсорбционных центров поверхности и пор адсорбента (полостей агрегатов магнетита) молекулами адсорбата, а также взаимодействием адсорбированных молекул между собой. Дальнейшее падение интегральных теплот адсорбции свидетельствует об уменьшении выде­ляемого тепла при адсорбции в области высоких концентраций адсорбата. Зависимость диф­ференциальной теплоты адсорбции олеата натрия от количества адсорбированного вещества приведена на рисунке 5б. Начальное уменьшение значений дифференциальных теплот ад­сорбции олеата натрия (до А = 0,2 ммоль / г Fe₃O₄, рисунок 5б) происходит вследствие неоднородности поверхности адсорбента. Последующий рост дифференицальных теплот адсорбции связан с объёмным заполнением микропор адсорбента. Высокие значения дифференицальных теплот адсорбции олеата натрия на магнетите позволяют сделать предположение об образовании карбоксилатных комплексо. Уменьшение значений дифференицальных теплот адсорбции в области больших концентарций (А > 0,4 ммоль / г Fe₃O₄, рисунок 5б) происходит вследствие того, что молекулы адсорбата адсорбируются в макропорах и на поверхности адсорбента. С увеличениемколичества адсорбированного ве­щества их значения резко уменьшаются и в области (0,5 – 0,6) ммоль / г Fe₃O₄ становятся от­рицательными. При адсорбции в макропорах и на внешней поверхности частиц магнетита интенсивность адсорбционных взаимодействий должна быть существенно ниже, чем при ад­сорбции в микропорах, и определяющий вклад в суммарный тепловой эффект процесса бу­дут вносить процессы частичной десольватации молекул адсорбата и поверхности адсор­бента. Данные процессы должны вызывать резкое уменьшение дифференциальных теплот адсорбции и, возможно, смену знака теплового эффекта, что и наблюдалось в опыте (рису­нок 5б).

Определение теплот адсорбции ряда жирных кислот из растворов четырёххлористого уг­лерода и гексана проводилось при помощи высокочувствительного дифференциального ав­томатического калориметра титрования, предназначенного для измерения небольших тепло­вых эффектов эндо- и экзотермических процессов. Значения теплот адсорбции при темпера­туре 298К были определены с погрешностью 0,1%.

По данным калориметрического опыта адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов четырёххлористого углерода и гексана, с учётом теплот разведения, были получены зависимости дифференицальных теплот адсорбции от количества адсорби­руемого вещества на поверхности магнетита (рисунок 6).

 

 

Рисунок 6. Зависимость дифференциальных теплот адсорбции от величины адсорбции           1 – олеиновой, 2 – линолевой, 3 – линоленвой кислот из растворов а) четырёххлористого углерода; б) гексана.

Как видно из рисунка 6 для всех кислот имеет место небольшое начальное понижение дифференциальных теплот адсорбции, которое происходит вследствие неоднородности по­верхности адсорбента. Дальнейшее резкое увеличение теплот вызвано объёмным заполне­нием микропор и увеличивающимся взаимодействием адсорбированных молекул адсорбата между собой, по мере увеличения их концентрации. Падение значений дифференциальных теплот соответствует адсорбции ПАВ в макропорах и на поверхности адсорбента.

Основные отличия зависимостей дифференциальных теплот адсорбции исследуемых ПАВ от величины адсорбции (рисунок 6) заключаются в положении и высоте максимумов, которые связаны с количеством двойных связей и сольватирующими характеристиками рас­творителей. Установлено, что значения дифференциальных теплот адсорбции возрастают с ростом количества двойных связей в обоих растворителях в порядке: олеиновая, линолевая, линоленовая. В четырёххлористом углероде различия в максимальных значениях диффере­ницальных теплот адсорбции менее выражены по сравнению с гексаном. Следует также от­метить, что максимальные значения дифференциальных теплот адсорбции для линолевой кислоты в гексане больше, чем в CCl₄, а для олеиновой и линолевой кислот наоборот, в че­тырёххлористом углероде  максимальные значения дифференциальных теплот адсорбции выше, чем в гексане.

Интегральные теплоты адсорбции были получены обработкой зависимости дифференци­альных теплот адсорбции сглаживающей и интерполирующей сплайн-функцией с после­дующим численным интегрированием полученного массива сплайн-интерполированных данных (рисунок 7).

Зависимости интегральных теплот адсорбции (рисунок 7) исследуемых жирных кислот из растворов четырёххлористого углерода и гексана имеют три участка с различным наклоном, что свидетельствует о наличии как минимум трёх типов процессов происходящих при адсорбции на поверхности магнетита. Интегральные теплоты адсорбции жирных кислот в четырёххлористом углероде по возрастанию располагаются в ряд:  олеиновая, линолевая, линоленовая. В гексане проявляется обратный порядок. Отмечено, что интегральные теп­лоты адсорбции олеиновой и линолевой кислот из растворов в гексане больше интегральных теплот адсорбции перечисленных кислот в четыреххлористом углероде. Интегральные теп­лоты адсорбции линоленовой кислоты из растворов в геекане ниже, чем из растворов в четы­рёххлористом углероде.

 

 

Рисунок 7. Зависимости интегральных теплот адсорбции от величины адсорбции                    1 – олеиновой, 2 – линолевой, 3 – линоленовой кислот из растворов а) четырёххлористого углерода; б) гексана.

Для расчётов термодинамических характеристик процессов адсорбции в качестве стан­дарт­ного состояния адсорбата было выбрано состояние органического соединения в насы­щенном растворе, при этом органическое соединение находится в равновесии с раствором конечной концентрации, заполняющем адсорбционное пространство пор адсорбента. В при­нятой сис­теме стандартных состояний, изменения дифференциальной энергии Гиббса про­цессов ад­сорбции (D_АG°_V) при заполнении адсорбционного объёма (V) рассчитывали из уравнения:

 

D_АG°_V = – RT ^. ln (A ^. C_m / A_m ^. C_EQ)                        ( 4 )

 

где A, C_EQ – величина адсорбции и равновесная концентрация адсорбата в растворе; A_m – величина адсорбции при стандартной концентрации адсорбата, C_m – концентрация адсорбата, соответствующая величине адсорбции, численно равной A_m.

По значениям энергии Гиббса и зависимости теплот адсорбции олеата натрия из водных растворов, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов четырёххлористого уг­лерода и гексана от величины адсорбции рассчитывали изменения дифференциальных и интегральных энтропий адсорбции органических соединений при различных A.

Интегральные энтропии адсорбции приведены на рисунках 8 и 9.

 

Рисунок 8. Зависимость изменений инте­гральных энтропий адсорбции олеата на­трия от величины адсорбции на поверхно­сти высокодисперсного магнетита.

Уменьшение изменений интегральных энтропий адсорбции олеата натрия с ростом количества адсорбируемого вещества сви­детельствует о том, что в области низких концентраций в пористом пространстве магнетита образуется более упорядоченная структура. Возрастание интегральных энтропий адсорбции при высоких концентрациях олеиновокислого натрия  в водном растворе обусловливалось определяющим вкладом десольватации молекул адсорбата в энтропию адсорбционной системы.

 

 

Рисунок 9. Зависимость изменений интегральных энтропий адсорбции

1 – олеиновой, 2 – линолевой, 3 – линоленовой кислот из растворов а) CCl₄; б) C₆H₁₄.

Для рассматриваемых жирных кислот (рисунок 9) на начальном участке интегральные эн­тропии в пределах погрешности не зависят от величины адсорбции. Дальнейшее убывание интегральных энтропий адсорбции, связано, как и в случае адсорбции олеата натрия, с обра­зованием упорядоченных структур адсорбата в порах и на поверхности адсорбента. В свою очередь рост изменений интегральных энтропий адсорбции в области больших концентра­ций связана с вкладом десольватации молекул адсорбата и адсорбента в энтропию всей ад­сорбционной системы. Изменения интегральных энтропий адсорбции ПАВ в зависимости от количества адсорбированного вещества, как и в случае дифференциальных теплот адсорбции имеют экстремальный характер. Минимум на зависимостях соответствует граничным об­ластям концентраций участков изотерм, которые отвечают различным механизмам процесса адсорбции.

 

Рисунок 10. Зависимости интегральной свободной энергии адсорбции олеата на­трия от величины адсорбции из водных растворов.

Зависимость интегральной свободной энер­гии Гиббса адсорбции от величины адсорб­ции олеата натрия из водных растворов на магнетите (рисунок 10) отрицательна и имеет максимум в области 0,6 ммоль / г Fe₃O₄. Начальный рост интегральной сво­бодной энергии (до 0,6 ммоль / г Fe₃O₄)  связан с вкладом роста интегральных теплот адсорбции (рисунок 5а) на фоне уменьшения интегральной энтропии адсорбции (рисунок 8). Дальнейшее падение интегральной свободной энергии Гиббса ( в области свыше 0,6 ммоль / г Fe₃O₄) определяется проебладающим вкладом роста интегральной энтропии адсорбции в этой области при уменьшении интегральных теплот адсорбции.

На рисунке 11 приведены зависимости интегральных энергий Гиббса от величин адсорбции для адсорбции ПАВ на магнетите из растворов гексана и четрыёххлористого углерода, из которых видно, что интегральная свободная энергия отрицательна и увеличива­ется на всём рассматриваемом интервале. Наибольшие значения D_АG° соответствует адсорб­ции олеиновой кислоты из четырёххлористого углерода и линоленовой кислоты из гексана. Как видно из рисунка 11, по величине интегральной свободной энергии, при адсорбции из растворов в четырёххлористом углероде кислоты располагаются в ряд по убыванию: олеино­вая, линолевая, линоленовая, а в гексане наблюдается обратный порядок. Такой вид зависи­мости обусловлен различным вкладом в D_АG° адсорбционной системы интегральных теплот и энтропий адсорбции на разных этапах процесса. Так, на начальном этапе основной вклад в интегральную энергию Гиббса системы вносят тепловые эффекты процесса адсорбции и D_АG° значительно возрастает. Дальнейшее уменьшение возрастания величин D_АG° (рисунок 11) происходит вследствие усиливающегося влияния энтропии (в результате процессов десольватации).

 

 

Рисунок 11. Зависимости интегральной свободной энергии адсорбции от величины

адсорбции 1-олеиновой, 2-линолевой, 3 - линоленовой кислот из растворов а) CCl₄; б) C₆H₁₄.

 

Выводы

 

1.      Проведено систематическое исследование закономерностей процессов адсорбции олеата натрия, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот на магнетите из воды, четыреххло­ристого углерода и гексана. Получены изотермы адсорбции поверхностно-активных ве­ществ и зависимости теплот адсорбции от количества адсорбированного вещества. Рас­считана термодинамика адсорбции исследуемых ПАВ, выявлена роль растворителя и ПАВ в процессах адсорбции на магнетите.

2.      В области малых концентраций адсорбата происходит объемное заполнение микропор, адсорбционные равновесия удовлетворительно описываются в рамках теории объемного заполнения микропор. В области высоких концентраций адсорбат адсорбируется в мак­ропорах и на поверхности адсорбента.

3.      При рассмотрении изотерм адсорбции ПАВ на магнетите было отмечено влияние при­роды исследуемых ПАВ и растворителей на величину адсорбции:

3.1.       Установлено, что адсорбция ПАВ на магнетите в четыреххлористом углероде  увеличи­вается в ряду исследуемых кислот: олеиновая < линолевая < линоленовая  и определя­ется конкурирующей адсорбцией молекул CCl4 и ПАВ на магнетите,  и в меньшей сте­пени зависит от природы ПАВ.

3.2.       В гексане, имеющим меньшее сродство к поверхности магнетита, по сравнению с че­тыреххлористым углеродом, основным фактором, влияющим на адсорбцию жирных кислот, является природа ПАВ. В гексане адсорбция ПАВ увеличивается в следующем ряду исследуемых кислот: линоленовая < линолевая < олеиновая.

4.      Показано, что высокие значения теплот адсорбции олеата натрия соответствуют    обра­зованию карбоксилатных комплексов на поверхности адсорбента.

5.      Смещение положения максимумов дифференциальных теплот адсорбции жирных кислот с ростом степени заполнения в гексане по сравнению с четыреххлористым углеродом, определяется процессами конкурирующей адсорбции молекул растворителя и адсорбата за активные центры поверхности адсорбента. Четыреххлористый углерод в большей сте­пени препятствует молекулам адсорбата взаимодействовать с поверхностью адсорбента.

6.      Расположение максимумов дифференциальных теплот адсорбции жирных кислот от сте­пени заполнения в четыреххлористом углероде меняется на противоположный порядок расположения в гексане. Установлено, что в случае адсорбции из гексана линоленовая кислота полностью заполняет микропоры при меньших величинах адсорбции, чем лино­левая и олеиновая кислоты, это происходит из-за наличия большего количества двойных связей в молекуле линоленовой кислоты.

7.      Различие между максимальными значениями дифференциальных теплот адсорбции жир­ных кислот на поверхности магнетита в четыреххлористом углероде меньше чем, при ад­сорбции из растворов в гексане. Причем в большей степени это различие проявляется для олеиновой кислоты. Такое расположение обусловлено влиянием на адсорбцию жирных кислот не только конкурирующей адсорбции, но и десольватационными процессами с участием адсорбата и адсорбента.

8.      Установлено, что определяющее влияние на термодинамические характеристики про­цесса адсорбции в области больших концентраций оказывают процессы десольватации адсорбата и поверхности адсорбента.

9.      Впервые определены изменения дифференциальных и интегральных энтропий адсорб­ции, а также энергий Гиббса, олеата натрия из воды, олеиновой, линолевой и линолено­вой кислот из четыреххлористого углерода и гексана на магнетите.

10.  Показано, что данные по энтропиям и энергиям Гиббса подтвердили предложенный ра­нее механизм процесса адсорбции ПАВ на магнетите заключающийся в том, что в об­ласти малых концентраций ПАВ происходит объемное заполнение микропор адсорбента, а в области больших концентраций происходит заполнение макропор и поверхности маг­нетита.

 

Основное содержание  диссертации опубликовано в следующих работах:

 

1.       Блинов А.В., Рамазанова А.Г., Королев В.В. Теплоты адсорбции олеата натрия из водных растворов на поверхности магнетита // Журн. Физ. Химии. 2002. т. 76. №5. с. 909-911.

2.       Блинов А.В., Лебедева Н.Ш., Павлычева Н.А., Королев В.В. Термогравиметрическое ис­следование процессов испарения малых молекул с поверхности магнетита // Журн. Физ. Химии. 2002. т. 76. №10. с. 1894-1896.

3.       Королев В.В., Рамазанова А.Г.,. Блинов А.В. Адсорбция поверхностно-активных веществ на высокодисперсном магнетите // Изв. Академии Наук Серия химическая. 2002. № 11. с. 1888-1893.

4.       Блинов А.В., Рамазанова А.Г., Королев В.В. Политермическое исследование адсорбции олеата натрия из водных растворов на поверхности магнетита. // Международная научная конференция «Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» Тезисы докладов13-15 сентября 1999 г. Иваново. с. 15.

5.       Блинов А.В., Королев В.В. Исследование теплот адсорбции олеата натрия на поверхности магнетита // Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллиза­ции» Тезисы докладов 12-14 сентября, 2000 г. Иваново с. 71.

6.       Рамазанова А.Г., Блинов А.В., Королев В.В. Интегральные энтальпии адсорбции олеата натрия на поверхности высокодисперсного магнетита // VIII Международная конферен­ция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» Тезисы докладов 08-11 октября 2001 г. Иваново. с. 249.

7.       Блинов А.В., Королев В.В. Калориметрическое исследование адсорбции олеата натрия на поверхности магнетита // Материалы работ семинара: «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» 26-30.2001. Иваново, Плес. с. 45-52.

8.      Блинов А.В., Павлычева Н.А., Лебедева Н.Ш., Королев В.В. Калориметрия адсорбции жирных кислот на поверхности высокодисперсного магнетита // Международная научная конференция «Кристаллизация в наносистемах» Тезисы докладов 10-12 сентября 2002 г. Иваново. с. 83.