РАЗРАБОТКА  ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИХ  ОСНОВ  СИНТЕЗА

МАГНИТНЫХ  ЖИДКОСТЕЙ  С  ЗАДАННЫМИ  СВОЙСТВАМИ.

 

Берлин  Марк  Абрамович (консультант),

Грабовский  Юрий  Павлович (исполнитель). 

 

Научно-исследовательский и проектный институт по переработке газа (НИПИгазпереработка)

Российская Федерация, город Краснодар, 350650, улица Красная, дом 118.

Телефон: 8 – (8612) – 21 – 00 – 14; E – mail: U.P.Grabovskii@kragas.ru

 

Общая характеристика работы

 

Актуальность проблемы. Огромный интерес к магнитным жидкостям (МЖ) со стороны теоретиков и экспериментаторов связан с тем, что они проявляют свойства, которые не впи­сываются в представление о МЖ как о жидком магнетике. Уникальность свойств магнитных жидкостей и возможность практического использования их в различных отраслях народного хозяйства способствуют развитию фундаментальных исследований по изучению свойств и способов их получения. При этом вопросам технологии синтеза МЖ не уделено достаточ­ного внимания, хотя известно, что свойства МЖ во многом зависят не только от количест­венного и качественного состава входящих в них компонентов, но и от условий получения.

Поэтому одной из важных задач современной науки о магнитных жидкостях является не только разработка подходов к синтезу устойчивых МЖ на различных основах, но и органи­зация промышленного производства этих материалов. При этом технологическим и аппара­турным исследованиям должны предшествовать решения комплекса проблем, требующих применения методов физической и коллоидной химии, физической химии поверхности твёр­дых тел, химии поверхностно-активных веществ (ПАВ) и много другое.

К таким проблемам следует отнести исследования кинетических закономерностей слож­ной совокупности процессов зарождения и роста кристаллической структуры частиц дис­персной фазы, например, при синтезе высокодисперсных частиц магнетита или ферритов, особенно когда процессы их получения осложнены процессами дегидратации, окисления и агрегирования.

Кроме того важной задачей представляется изучение особенностей формирования защит­ных оболочек вокруг частиц магнитной фазы, их структуры и механизма защитного дейст­вия. Исследование этих закономерностей позволит более чётко сформулировать требования к структуре и свойствам молекул ПАВ, участвующих в образовании стабилизирующего слоя вокруг частиц дисперсной фазы, обеспечить надёжность и прочность защитной оболочки, расширить температурный диапазон устойчивости магнитных жидкостей, избежать образо­вания в МЖ агрегатов любых размеров и конфигураций. Наконец, весьма важным вопросом является разработка методов перехода от закономерностей синтеза магнитных жидкостей, полученных в лабораторных периодических опытах, к результатам, получаемым на опытно-промышленной установке или в непрерывно действующих системах.

Цель работы.   Целью настоящей работы является исследование основных закономерно­стей получения магнитных частиц окисной природы, разработка новых эффективных спосо­бов синтеза высокодисперсных частиц магнетита или ферритов заданного состава и разме­ров, изучение процесса стерической стабилизации полученных высокодисперсных частиц, формулировка основных принципов подбора стабилизаторов, обеспечивающих получение устойчивых в неоднородном магнитном поле коллоидных систем с использованием диспер­сионных сред различной природы.

Конечная цель – разработка на основании полученных результатов промышленной техно­логии синтеза магнитных жидкостей, решение ряда прикладных задач, обеспечивающих экономическую эффективность, экологическую чистоту разрабатываемых процессов при обеспечении высокого качества продукции, не уступающей по качеству лучшим зарубежным образцам.

Методика исследования. При проведении работ были использованы различные физиче­ские методы для изучения магнитных и электрических характеристик МЖ, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы, термогравиметрия и ИК-спектроскопия, электронная и оп­тическая микроскопия, газо-жидкостная хроматография, многочисленные физико-химиче­ские методы получения и анализа жирных кислот.

Научная новизна. В настоящей работе исследованы новые методы получения высокодис­персных частиц не только магнетита, но и ферритов, объединённых механизмом осаждения и условиями проведения процессов. Выбор объектов для исследования определялся не только актуальностью научных аспектов низкотемпературных процессов получения ферритов, но и тем, что магнитные жидкости, синтезированные с их использованием, обладают дополни­тельным набором уникальных свойств, что позволит расширить области применения МЖ в различных отраслях промышленности.

Сформулированы и экспериментально проверены новые требования к ПАВ, используе­мым для создания защитной оболочки вокруг частиц магнитной фазы. Предложен ряд новых стабилизаторов, позволивших синтезировать устойчивые в неоднородном магнитном поле жидкости на различных основах. Разработаны новые методы контроля за качеством магнит­ных жидкостей.

Предложены и экспериментально проверены новые методы целенаправленного синтеза магнитных жидкостей.

Разработаны технологии получения магнитных жидкостей с использованием дисперсион­ных сред различной природы.

Практическая ценность.  Проведённое исследование позволило сделать не только ряд обобщений по синтезу магнитных жидкостей, но и выдать конкретные рекомендации по ор­ганизации их производства.

На основании полученных экспериментальных результатов спроектирована и построена опытно-промышленная установка получения МЖ на керосиновой основе производительно­стью 20 т / год, которая до настоящего времени используется для наработки опытных партий и дальнейшего совершенствования технологии получения МЖ.

Построена опытная установка непрерывного получения МЖ на керосиновой основе про­изводительностью 1 литр / час.

Опытные партии МЖ на керосиновой основе и концентрата прошли проверку в промыш­ленных условиях при разделении шлиховых концентратов россыпей на горно-обогатитель­ных комбинатах Якутии, Магаданской области, Чукотки.

Отдельные образцы МЖ были с успехом использованы в уплотнительных устройствах аппаратов процесса экстракционного выделения растительных масел, в качестве магнитных чернил, закалочной среды и так далее.

Автор защищает.  Предложенную классификацию известных низкотемпературных спосо­бов получения магнетита, основанную на типе используемого сырья.

Разработанные новые способы получения высокодисперсных частиц магнетита с исполь­зованием соли только двухвалентного железа и МЖ, включающих в себя вышеуказанные способы синтеза магнетита. Предложенный способ контроля за процессом получения и со­зревания магнетита.

Высказанную гипотезу о причинах недостаточной эффективности стабилизирующего дей­ствия предельных жирных кислот и структуре стабилизирующего слоя вокруг частиц дис­персной фазы, сформулированные дополнительные условия стабилизирующего действия жирных кислот, новые композиции жирных кислот для стабилизации частиц магнетита при синтезе МЖ.

Результаты исследования свойств МЖ, предложенные методы определения устойчивости и оценки качества МЖ.

Сформулированные и экспериментально проверенные основные методы целенаправлен­ного синтеза МЖ, включающие в себя получение монодисперсных частиц магнитной фазы, модификацию состава частиц дисперсной фазы, регулирование толщины защитной обо­лочки, регулирование толщины защитной оболочки, использование стабилизаторов после модификации поверхности частиц дисперсной фазы, выбор дисперсионной среды и многие другие.

Разработанные процессы синтеза магнитных жидкостей на различных основах в том числе, непрерывный процесс получения магнитной жидкости на керосиновой основе.

Технические решения, позволившие создать наиболее простую и экономичную техноло­гию, расширить возможности разработанных ранее процессов синтеза магнитных жидкостей, утилизировать сточные воды и побочные продукты.

Апробация работы. По теме диссертации получено более 50 авторских свидетельств и па­тентов. Основная часть результатов изложена в отчётах по двум научно-исследовательским работам, проведённым под руководством или при непосредственном участии автора в пе­риод с 1979 по 1996 годы.

Часть результатов работы изложена в статье по изучению МЖ методом ИК-спектроскопии и в 20 докладах, представленных на различных конференциях, семинарах, симпозиумах и со­вещаниях:

-       Всесоюзная конференция "Проблемы феррогидродинамики в судостроении", Николаев, 1981;

-       Семинар секции "Физика магнитных жидкостей" совета по магнетизму АН СССР, Став­рополь, 1982;

-       II - VI - Всесоюзные совещания по магнитным жидкостям, Плёс, 1981, 1983, 1985, 1988, 1991;

-       XII и XIII Рижские совещания по магнитной гидродинамике, Саласпилс, 1987, 1990;

-       IV Совещание по физике магнитных жидкостей Научного совета АН СССР по проблеме "Физика магнитных явлений", Душанбе, 1988;

-       V Международная конференция по магнитным жидкостям, Саласпилс, 1989;

-       Республиканская научно-техническая конференция "Применение магнитоактивных мате­риалов и магнитных систем в народном хозяйстве", Ивано-Франковск, 1989;

-       V Всесоюзное совещание по физике магнитных жидкостей, Пермь, 1990.

Литературный обзор, предпосланный экспериментальной части, посвящён критическому рассмотрению имеющихся данных по получению и аппаратурному оформлению процессов синтеза МЖ, методам исследования и контроля качества МЖ. Более подробно рассмотрены методы получения высокодисперсных частиц магнетита, включая ряд общих вопросов ис­следования кинетики процессов осаждения гидроокисей трёх- и двухвалентного железа, а также совместного осаждения гидроокисей Fe ^{3 +} с другими двухвалентными металлами. Кроме того, рассмотрены проблемы стерической стабилизации коллоидных систем в непо­лярных средах, а также вопросы взаимодействия частиц.

В отдельном разделе дано описание методов исследования свойств МЖ, магнитной фазы и физико-химических методов получения, разделения и анализа жирных кислот.

Основной материал диссертации изложен в пяти главах, первая из которых посвящена экспериментальному исследованию основных закономерностей образования высокодисперс­ных частиц магнетита, вторая - исследованию процесса стабилизации частиц магнетита в дисперсионных средах различной природы. В третьей главе приведены результаты исследо­вания свойств МЖ и описание разработанных методов контроля синтезируемых образцов. Четвёртая глава посвящена разработке методов целенаправленного синтеза МЖ, и, наконец, пятая - разработке промышленной технологии и аппаратурному оформлению процесса син­теза МЖ, разработке процесса непрерывного получения МЖ.

В приложении приведены акты приёмки разработанных процессов получения МЖ, ре­зультаты промышленных испытаний образцов МЖ в процессе сепарации шлиховых концен­тратов россыпей и оценки качества опытных партий МЖ для процессов разделения немаг­нитных материалов по плотности.

  

Основное  содержание  работы

 

В первой главе рассмотрена первоочередная задача синтеза магнитных жидкостей - полу­чение высокодисперсных частиц дисперсной фазы, в качестве которой используют магнетит.

В разделе 1.1 для анализа известных способов получения магнетита предложена новая классификация (смотрите рисунок 1), включающая в себя все известные способы получения магнетита. Процессы получения магнетита разделены по виду используемого сырья и со­ставу промежуточных продуктов.

Основными стадиями процессов получения магнетита являются: приготовление исходных растворов, получение гидроокисей и образование магнетита, который образуется сначала в виде кристаллогидратов. Промежуточным продуктом практически во всех случаях является смесь гидроокисей  Fe ^{2 +} и Fe ^{3 +}, но в каждом из них этот промежуточный продукт обладает своими особенностями и специфическими свойствами.

В работе проведена сравнительная оценка известных способов синтеза магнетита, разра­ботаны и экспериментально подтверждены новые эффективные способы получения высоко­дисперсных частиц магнетита, основные из которых приведены ниже.

В разделе 1.2.1 описан процесс осаждения высокодисперсных частиц магнетита щёлочью из раствора, полученного растворением природного магнетита в неорганической кислоте.

Изучены магнитные свойства исходного материала, определено содержание общего же­леза в образцах, а также соотношение Fe ^{3 +} / Fe ^{2 +} . Полученные результаты подтвердили вы­сокую чистоту ряда образцов природного магнетита. Рассмотрена кинетика растворения магнетита в растворах различных неорганических кислот. Показано, что скорость растворе­ния магнетита в серной кислоте заметно ниже скорости растворения в ортофосфорной и со­ляной кислотах, то есть:

 

V H₂SO₄ < V H₃PO₄ < V HCl

 

Предварительный размол фракции магнетита до величины менее 0,06 мм более чем втрое превышает скорость растворения магнетита в неорганических кислотах, что свидетельствует о кинетической области протекания процесса растворения. Выбраны оптимальные условия растворения и последующего осаждения магнетита.

В разделе 1.2.2. изучен процесс осаждения высокодисперсных частиц магнетита после парциального окисления раствора FeSO₄ растворами H₂O₂ или CuSO₄.

Проведённое исследование процесса окисления раствора FeSO₄ перекисью водорода пока­зало, что в выбранных условиях для окисления 1 моля FeSO₄ достаточно 0,5 моля перекиси водорода, причём устойчивость полученного раствора можно повысить за счёт добавления кислоты. Под устойчивостью понимают время появления осадка при хранении окисленного раствора.

Процесс окисления раствора можно представить в упрощённой форме:

 

                Fe ^{2 +} + H ₂ O ₂  ® Fe(OH) ^{3 +} + OH ^–                           (1)

                OH ^–  + Fe ^{2 +} ® Fe(OH) ^{2 +}                                           (2)

 

Полученный результат согласуется с механизмом Габера-Вейса, когда скоростью разло­жения перекиси водорода можно пренебречь.

Процесс окисления раствора FeSO₄ может протекать в присутствии CuSO4. Окисли­тельно-восстановительные реакции, протекающие непосредственно между ионами меди и железа можно представить так:

 

                 Fe ^{2 +} + Cu ^{2 +} ® Fe ^{3 +} + Cu ^{1 +}                                         (3)

 

С повышением рН среды степень окисления Fe ^{2 +} по уравнению (3) возрастает. Проведён­ное исследование показало возможность использования этой реакции для парциального окисления Fe ^{2 +}  с получением в растворе требуемого соотношения Fe ^{2 +} / Fe ^{3 +} . В дальней­шем полученный раствор можно использовать для осаждения высокодисперсных частиц магнетита.

В разделе 1.3 приведены результаты исследования процесса получения высокодисперсных частиц магнетита при окислении суспензии Fe (OH) ₂ .

В промышленных условиях получение магнетита осуществляют только при окислении суспензии Fe (OH) ₂ . В этих условиях лимитирующей стадией является стадия окисления   Fe (OH) ₂ до Fe (OH) ₃ . Поэтому большинство процессов проводят в присутствии окисли­теля, в качестве которого используют, например, NH ₄ NO ₃ . Возможный механизм реакций, приводящий к образованию магнетита, протекает по уравнениям (4 – 12):

             

                              H ₂ O ₂ , [окислитель]

              Fe (OH) ₂ -----------------------> Fe (OH) ₃                                                         (4)

                                         K ₁

 

              Fe (OH) ₃ -----------------------> FeOOH +H ₂ O                                                 (5)

                                         K ₂

 

             2FeOOH ----------------------->  g - Fe ₂ O ₃ + H ₂ O                                            (6)

                                         K ₃

 

             2 Fe (OH) ₃ + Fe (OH) ₂ -------> [ Fe ₃ (H ₂ O) ₈ ] -------> Fe ₃ O ₄ ^. 4 H ₂ O      (7)     

                                                       K _4'                                   K ₄

 

             2 FeOOH + Fe (OH) ₂ -------> [Fe ₃ O ₂ (OH) ₄ ] -------> Fe ₃ O ₄ ^. 2 H ₂ O       (8)

                                                    K _5'                                     K ₅

 

             g - Fe ₂ O ₃  + Fe (OH) ₂ -------> [Fe ₃ O ₃ (OH) ₂ ] -------> Fe ₃ O ₄ ^. H ₂ O        (9)

                                                      K _6'                                    K ₆

 

             Fe ₃ O ₄ ^. 4 H ₂ O -------> Fe ₃ O ₄ + 4 H ₂ O                                                       (10)

                                           K ₇

 

             Fe ₃ O ₄ ^. 2 H ₂ O -------> Fe ₃ O ₄ + 2 H ₂ O                                                       (11)

                                           K ₈

 

             Fe ₃ O ₄ ^. H ₂ O -------> Fe ₃ O ₄ + H ₂ O                                                             (12)

                                        K ₉

 

Наиболее важную роль играют реакции (4), (7) и (10).Чтобы обеспечить условия получе­ния магнетита скорость реакции окисления Fe (OH) ₂ (4) должна быть ниже скорости образо­вания магнетита. В свою очередь, скорость дегидратации кристаллогидратов не должна быть высокой, так как в противном случае будут образовываться крупные частицы в результате срастания мелких. В этом и заключается один из основных недостатков промышленного способа получения магнетита. Чтобы избежать недостатков, присущих промышленным спо­собам получения магнетита, для окисления суспензии Fe (OH) ₂ были опробованы методы, ранее с успехом использованные для парциального окисления раствора сернокислого железа. Для окисления суспензии Fe (OH) ₂ раствором перекиси водорода предложен следующий ме­ханизм образования Fe (OH) ₃ .

 

                     2 Fe (OH) ₂ + H ₂ O ₂  ------> 2 Fe (OH) ₃                                         (13)

 

а в присутствии двухвалентной меди:

 

                     Fe (OH) ₂ + Cu (OH) ₂ ------> Fe (OH) ₃  + Cu (OH)                       (14)

 

В выбранных условиях процесс образования магнетита заканчивается в считанные ми­нуты.

Следует упомянуть, что система совместно осаждённых гидроокисей двухвалентного же­леза и меди изучалась неоднократно. Однако впервые удалось показать возможность образо­вания в этих условиях магнетита. Полученный результат может быть связан с различными условиями осаждения и соотношением компонентов:

Изучение процесса окисления суспензии Fe (OH) ₂ воздухом стало возможным после раз­работки метода контроля за скоростями окисления Fe (OH) ₂ и образования магнетита (точ­нее – за их соотношением). Для получения высокодисперсных частиц магнетита необходимо соблюдение двух условий:

 

V4 < V7 > V10

 

Эти условия достигаются при снижении температуры проведения процесса, снижении температуры дегидратации кристаллогидратов, периодической подаче воздуха.

Вторая глава посвящена исследованию процесса стабилизации высокодисперсных частиц магнетита в различных средах. Приведены результаты изучения стабилизирующего действия различных жирных кислот, молекулы которых отличаются геометрическим, химическим и электронным строением неполярной части.

В работе использованы кислоты: стеариновая, олеиновая, элаидиновая, линолевая, лино­леновая, рицинолевая и её транс-изомер, петрозелиновая, эруковая, предельные жирные ки­слоты с различным числом углеродных атомов, различные фракции жирных кислот нор­мального и изостроения, нафтеновые кислоты. Изучены свойства образцы МЖ, синтезиро­ванных с использованием вышеуказанных кислот, причём в качестве основного критерия стабилизирующего действия ПАВ использована устойчивость образца в градиентном маг­нитном поле.

В разделе 2.1 рассмотрены вопросы стабилизации МЖ на углеводородной основе. Когда частицы дисперсной фазы, в частности, магнетита стабилизируют олеиновой кислотой, то полярная (карбоксильная) группа хемосорбирована на поверхности, а полярные «хвосты» обращены вглубь неводной дисперсионной среды. Такое представление структуры защит­ного слоя не вполне оправдано. Его можно было бы отнести к случаю, когда стабилизатором служит стеариновая кислота, а для стабилизации частиц магнетита олеиновой кислотой можно дать новое представление о защитном слое, подчеркнув при этом наличие двойной связи в молекуле стабилизатора и возможность образования дополнительных связей между хемосорбированными молекулами, которые могли бы упрочнить защитную оболочку. При этом агрегативную неустойчивость образцов МЖ, стабилизированных стеариновой кисло­той, можно объяснить низкой упругостью защитной оболочки, позволяющей частицам сбли­зиться на расстояние, размер которого меньше двух диаметров взаимодействующих между собой частиц, что в конечном счёте приводит их к агрегированию.

В процессе работы выдвинута и экспериментально проверена гипотеза о возможности по­вышения упругости защитной оболочки, образуемой молекулами предельных жирных ки­слот, в частности, стеариновой, за счёт введения в состав стабилизатора низкомолекулярных жирных кислот или использования кислот изомерного строения. Меняя соотношение высо­комолекулярной и низкомолекулярной части жирных кислот в смеси, а также молекулярный вес этих кислот, получена большая группа новых стабилизаторов, отличающихся повышен­ной термической устойчивостью.

При проведении исследований было найдено, что МЖ, стабилизированные стеариновой кислотой, при температурах выше 70°С ведут себя аналогично жидкостям, стабилизирован­ным олеиновой кислотой, что позволило выдвинуть гипотезу о связи области агрегативной устойчивости МЖ с температурой плавления стабилизатора. Использование транс-изомеров непредельных жирных кислот в качестве стабилизатора коллоидных дисперсий магнетита в углеводородных средах подтвердило выдвинутую гипотезу.

Результаты исследования процесса стабилизации высокодисперсных частиц магнетита жирными кислотами с различным строением углеводородного радикала позволили сформу­лировать условия, при которых можно получить устойчивые коллоидные дисперсии магне­тита в углеводородных средах, а именно:

- наличие двойной связи в молекуле не является обязательным условием стабилизации;

- положение двойной связи в молекуле стабилизатора не играет определяющей роли;

- область агрегативной устойчивости МЖ лежит выше температуры плавления

  стабилизатора;

- толщина защитной оболочки вокруг частиц магнетита со средним размером порядка 6,0 нм

  может быть уменьшена до 1,2 – 1,6 нм без снижения агрегативной устойчивости жидкости.

Основываясь на этих принципах, предложены новые стабилизаторы, в качестве которых могут быть использованы предельные жирные кислоты изо-строения, которые имеют темпе­ратуру плавления ниже, чем соответствующие кислоты нормального строения. Такие ки­слоты позволяют уменьшить толщину защитной оболочки и получить более качественные магнитные жидкости. Кроме того, предложен новый стабилизатор – нафтеновые кислоты, имеющие высокую термическую устойчивость и низкую температуру затвердевания. Такой набор стабилизаторов помог синтезировать на углеводородных основах рад новых МЖ, об­ладающих улучшенными характеристиками: устойчивостью, намагниченностью насыщения, низкой вязкостью, особенно при отрицательных температурах.

В разделе 2.2 изложены результаты исследований стабилизации коллоидных дисперсий магнетита в водной среде.

Схема стабилизации магнетита в полярных средах, предложенная Чубачи, предполагает образование двух адсорбционных слоёв: первого – химически связанного с поверхностью частицы, и второго – физически адсорбированного уже на модифицированной поверхности частицы.

Для образования первого адсорбционного слоя используют жирную кислоту, а для обра­зования второго – соли жирных кислот. Многие  исследователи для стабилизации частиц магнетита в водной среде используют олеиновокислый натрий (олеат натрия). В этом случае толщина защитной оболочки вдвое превышает толщину защитной оболочки магнетита, ста­билизированного в углеводородных средах. Поэтому какое-то время не удавалось получить высококонцентрированные магнитные жидкости на воде такие же, как и на керосине.

Проведённое исследование показало возможность использования в качестве первого ста­билизатора жирных кислот с числом углеродных атомов C ₅ – C ₁₈, а в качестве второго – растворимых солей кислот С ₁₀ – С ₁₈. Возможность использования низкомолекулярных жир­ных кислот для стабилизации МЖ на водной основе показана впервые. Использование раз­личных жирных кислот позволяет в широком диапазоне варьировать толщину защитной оболочки при синтезе МЖ на водной основе, получать образцы жидкостей с различными магнитными и реологическим характеристиками.

В процессе исследования было показано, что жирные кислоты изо-строения непригодны для стабилизации частиц магнетита при синтезе МЖ на водной основе, а нафтеновые ки­слоты пригодны для стабилизации МЖ на водной основе, причём нафтеновые кислоты (или их соли) могут быть использованы для образования как первого таки и второго защитного слоя.

В разделе 2.3 приведены результаты процесса стабилизации высокодисперсных частиц магнетита в различных средах.

В разделе 2.3.4 рассмотрен новый приём, позволяющий проводить синтез МЖ на высоко­вязких средах по «стандартной» технологии. Суть его заключается в том, что стабилизиро­ванные частицы магнетита первоначально пептизируют в смешанном растворителе, состоя­щем из низкокипящего углеводородного компонента и высококипящего – масла. Присутст­вие низкокипящего компонента резко снижает вязкость дисперсионной среды, в которой они получены, в дисперсионную, а низкокипящий компонент смешанного растворителя удаля­ется затем из МЖ при нагревании или при вакуумировании. В дальнейшем было показано, что вышеописанный приём можно применять при синтезе МЖ на некоторых видах кремний­органических жидкостей.

Показана целесообразность использования смешанного растворителя при синтезе МЖ на растительных маслах, в частности, на касторовом масле. Отличие заключается только в том, что в качестве низкокипящего компонента используют углеводороды, растворимые в касто­ровом масле, например, толуол, а в качестве стабилизатора – рицинолевую кислоту. Синте­зированный образец МЖ на касторовом масле был использован в промышленных условиях в уплотнительном устройстве аппарата в процессе экстракционного выделения растительных масел и проработал более 3000 часов. Разработанный по ВНИПИгазпереработке образец МЖ на касторовом масле позволил не только полностью исключить утечку лёгкого углеводорода через магнитожидкостного уплотнения (МЖУ), но и обеспечить пожарную безопасность процесса.

В разделе 2.3.2 проведено сравнение свойств образцов МЖ, стабилизированных олеино­вой и рицинолевой кислотами. Хотя различия в строении этих кислот незначительны, полу­ченные результаты свидетельствуют о сильном влиянии структуры стабилизатора на свой­ства МЖ. При использовании олеиновой и рицинолевой кислот при синтезе МСЖ на доде­кане  получить образцы, устойчивые в градиентном магнитном поле, удалось только в пер­вом случае, а устойчивые МЖ на спиртах с числом углеродных атомов С ₃ и выше – только с использованием в качестве стабилизатора рицинолевой кислоты.

В разделе 2.3.3. описана разработанная методика получения устойчивых МЖ на гликолях, например, этиленгликоле, диэтиленгликоле, триэтиленгликоле, глицерине. Высокодисперс­ные частицы магнетита после промывки перетирали в ступе с дисперсионной средой в при­сутствии ацетата меди или кобальта при повышенной температуре 50 – 95°С в течение 10 – 15 часов. Устойчивость МЖ на гликолях достигается, по-видимому, за счёт адсорбции на по­верхности частиц молекул дисперсионной среды и олигомеризации их. Катализатором та­кого процесса могут служить медь или кобальт.

Третья глава посвящена исследованию свойств МЖ и особое внимание в ней уделено по­искам методов оценки качества магнитных жидкостей и, в частности, определению возмож­ности использования различных методов исследования для определения устойчивости об­разцов.

В разделе 3.1 приведены результаты изучения наиболее важных из магнитных свойств МЖ, к числу которых отнесены намагниченность насыщения и скорость изменения остаточной намагниченности после выключения приложенного поля. Большинство исследователей раз­личают объёмную концентрацию магнитной фазы j_V и концентрацию твёрдых частиц j_m, причём j_m > j_V, а некоторые из них даже предлагают отношение j_m / j_V сделать показателем качества МЖ, который для целого ряда образцов составляет величину порядка 1,5.

Причину такого расхождения можно интерпретировать по-разному, но наиболее распростра­нённой причиной называют образование немагнитного слоя толщиной 0,84 нм при адсорб­ции стабилизатора на поверхности магнетита.

Полученные в работе результаты свидетельствуют о том, что толщина немагнитного слоя, образующегося при адсорбции стабилизатора значительно ниже, поскольку в некоторых об­разцах МЖ  j_m / j_V = 1,02. Прямые же измерения намагниченности свежеосаждённой сус­пензии магнетита и МЖ, полученной на её основе, свидетельствуют о более высокой намаг­ниченности последней. Этот и другие результаты подтверждают возможность получения об­разцов МЖ, в которых j_m < j_V.

Кривая намагничивания идеальной МЖ имеет безгистерезисный вид. В реальных же МЖ обычно приходится иметь дело с частицами, размер которых лежит в определённых преде­лах, причём часть частиц являются суперпарамагнитными.

В работе впервые показано, что для магнетитовых МЖ при низких температурах             (Т< – 150°С) кривая намагничивания принимает характерный для ферромагнетиков вид, то есть, имеет гистерезис, который исчезает с повышением температуры. Проведённые расчёты показали, что суперпарамагнитными свойствами ещё обладают частицы магнетита, имеющие размер порядка 15 – 18 нм, что согласуется с литературными данными. Остаточная намагни­ченность ансамбля суперпарамагнитных частиц при выключении магнитного поля будет уменьшаться из-за теплового движения ориентации вектора намагниченности отдельных частиц. Полученные результаты показали, что в одном образце присутствуют только супер­парамагнитные частицы, поскольку остаточная намагниченность равна нулю в условиях, ко­гда не работает броуновский механизм релаксации намагниченности. В другом образце при­сутствует большое количество однодоменных частиц, не обладающих суперпарамагнитными свойствами и остаточная намагниченность остаётся достаточно высокой и стабильной вплоть до температуры плавления дисперсионной среды. Таким образом, показано, что температура, при которой остаточная намагниченность становится равной нулю, может служить показате­лем качества МЖ.

В разделе 3.2 собраны результаты исследования магнитной восприимчивости образцов МЖ, стабилизированных жирными кислотами, например, стеариновой или пальмитиновой.

Установлены некоторые особенности температурной зависимости магнитной восприимчиво­сти таких образцов:

a)      во всех образцах наблюдается пик в температурной зависимости мнимой части воспри­имчивости при температуре плавления стабилизатора. Этот пик не смещается по шкале температур при наложении внешнего подмагничивающего поля и обусловлен, очевидно, физико-химическим расслоением коллоида. Такое расслоение носит характер фазового перехода, при котором возрастают флуктуации в системе и растёт диссипация, то есть мнимая часть восприимчивости;

b)      низкотемпературный широкий максимум на зависимостях магнитной восприимчивости от температуры опыта, имеет место и на «стандартных» образцах. Он смещается в об­ласть низких температур при наложении внешнего подмагничивающего поля;

c)      на зависимости образцов МЖ на основе додекане наблюдается кроме низкотемператур­ного широкого максимума скачок при температуре затвердевания додекана. Температура этого скачка не зависит от внешнего подмагничивающего поля. Но в отличие от наблю­давшихся ранее случаев скачкообразного падения восприимчивости при температуре за­стывания дисперсионной среды в исследованных образцах наблюдается увеличение маг­нитной восприимчивости при уменьшении температуры. По-видимому, при температуре застывания  в додекане происходит фазовый переход жидкость – молекулярный кри­сталл,  сопровождающийся встраиванием коллоидных частиц в решётку этих кристаллов, что приводит к скачку восприимчивости. Замечено, что этот скачок исчезает при Н = 200 Э.

В разделе 3.3 приводятся результаты изучения реологических характеристик магнитных жидкостей.

Теоретическая модель для вязкости разбавленных коллоидов растворов принадлежит Эйн­штейну. Выведенная им формула связывает вязкость коллоидного раствора  h с вязкостью дисперсионной среды  h_O и объёмной долей твёрдых частиц j_V:

 

h / h_O = 1+2,5 j_V = 1+2,5 ^. lстаб. / d j_V

 

В работе это уравнение использовано для определения толщины адсорбционного слоя в за­висимости от типа использованного стабилизатора и дисперсионной среды. (здесь lстаб – толщина слоя стабилизатора, d – диаметр магнитных частиц, нм).

Вязкость МЖ определяли капиллярным вискозиметром ВПЖ-2 с диаметром капилляра 0,54 мм. Измерение проводили при 25°С и 80°С. Точность поддержания температуры со­ставляла 0,05°С, погрешность измерений не превышала 1,0 %.

Общепризнанным считается, что толщина защитной оболочки вокруг частиц дисперсной фазы совпадает с длиной молекулы стабилизатора и составляет для олеиновой кислоты ве­личину ~2,0. Если предположить, что диаметр частиц магнетита после стабилизации увели­чивается на величину 2,0 – 4,0 нм, то можно оценить, как возрастает гидродинамический размер частиц или коэффициент пропорциональности в уравнении Эйнштейна.

Эти расчёты хорошо согласуются с полученными в работе результатами, а также с резуль­татами измерений относительной вязкости МЖ от концентрации дисперсной фазы, выпол­ненными другими исследователями. Полученные результаты показали, что при использова­нии различных стабилизаторов можно сравнивать толщины защитных оболочек, образуе­мыми ими вокруг частиц магнетита. Так, при стабилизации частиц магнетита в МЖ на угле­водородной основе с использованием нафтеновых кислот толщина защитной оболочки ока­зывается меньше, чем при стабилизации олеиновой кислотой.

Проведённое исследование показало, что изучение зависимости динамической вязкости МЖ от концентрации дисперсной фазы может дать ценную информацию о влиянии диспер­сионной среды на структуру защитного слоя, а, следовательно, и на устойчивость образцов.

В разделе 3.4 приведены результаты изучения свойств магнитных жидкостей методом ИК-спектроскопии. Сопоставление спектров МЖ и раствора олеиновой кислоты в додекане по­зволяет отметить ряд особенностей ИК-спектров МЖ. Во-первых, в спектре МЖ наблюда­ется широкая полоса средней интенсивности в области 650 – 550 см ^{– 1}  которая отнесена к колебаниям связи Fe-O в кристаллической решётке магнетита. Во-вторых, в спектрах ряда образцов МЖ практически отсутствует полоса поглощения, валентных колебаний связи C=O карбоксильной группы 1710 см ^{– 1}, что связано с формированием на поверхности магнетита мономолекулярного слоя химически адсорбированной олеиновой кислоты. Однако в некото­рых образцах МЖ наблюдалась слабая полоса поглощения валентных колебаний связи С=O на частоте 1710 см ^{– 1}, причём введение дополнительного количества стабилизатора приводит к усилению её интенсивности. В данном случае поглощение обусловлено присутствием ко­личества стабилизатора, молекулы которого находятся в свободном состоянии в дисперси­онной среде. Разработан эффективный способ удаления избыточного количества стабилиза­тора.

В спектре некоторых образцов МЖ наблюдаются полосы поглощения в области 3600 – 3300  см ^{– 1}  и 1645 см ^{– 1}. Как показал анализ эти полосы наблюдаются в плохо высушенных образцах МЖ и исчезают после дополнительного выпаривания или сушки.

В разделе 3.5 рассмотрены некоторые вопросы устойчивости МЖ и результаты разра­ботки метода оценки их качества. Когда речь идёт об устойчивости МЖ то имеется в виду, в первую очередь, устойчивость в неоднородном магнитном поле.

Предложен метод оценки устойчивости МЖ, помещённой в неоднородное магнитное поле, основанный на определении постоянства или скорости изменения выталкивающей силы, действующей на погружённое в МЖ тело. В качестве магнитной системы использо­вали промышленный феррогидростатический сепаратор (ФГС). В дальнейшем неудобства, связанные с использованием громоздкой магнитной системы и длительностью испытаний, были преодолены за счёт замены её на малогабаритную с высоким градиентом магнитного поля. При этом предварительно измеренную плотность образца МЖ сравнивают затем с плотностью той части исследуемого образца, которая располагалась в зоне с минимальной напряжённостью магнитного поля. Время выдержки образца в градиентном магнитном поле не превышает 10 – 15 минут. Неизменность плотности образца МЖ может служить крите­рием его устойчивости.

В четвёртой главе приведены результаты целенаправленной модификации свойств маг­нитных жидкостей. Исходя из общих задач, стоящих перед современной наукой о магнитных жидкостях, сформулированы и экспериментально проверены основные принципы модифи­кации МЖ.

В разделе 4.1 показана возможность решения проблемы получения монодисперсных час­тиц или регулирования размеров образующихся частиц путём использования метода хими­ческого осаждения магнетита в водно-органических средах. Исследование процесса осажде­ния магнетита в выбранных условиях проводилось впервые. В качестве органического ком­понента могут служить растворимые в воде этиловый спирт или ацетон.

При осаждении высокодисперсных частиц магнетита в водно-органической среде меня­ется практически всё, начиная с условий растворения солей, до скорости созревания магне­тита и поверхностных свойств частиц.

Быстрое и полное растворение олеиновой кислоты в маточном растворе из-за присутствия органической фазы, в которой она образует истинные растворы, способствует равномерному покрытию частиц магнетита стабилизатором и получению МЖ с повышенной агрегативной устойчивостью.

Некоторые сложности этого достаточно простого метода возникают при удалении органи­ческой части из маточного раствора перед его утилизацией. Это требует введения в техноло­гическую схему синтеза МЖ дополнительного аппарата для отгонки более низкокипящего органического компонента.

Разработанным способом можно получить частицы со средним размером около 4 нм с достаточно узким распределением. Полученные образцы МЖ обладают повышенной агрега­тивной устойчивостью.

В разделе 4.2 приведены результаты исследований процессов синтеза высокодисперсных частиц ферритов и свойств МЖ, в которых в качестве дисперсной фазы использованы фер­риты различных металлов.

Осаждение гидроокисей металлов проводилось растворами аммиака и NaOH, что связано с возможностью сравнения результатов других исследователей с результатами, полученными в настоящей работе. Исследованы процессы образования ферритов Cu, Ni, Mn, Co.

В разделе 4.2.1 изучение процесса образования феррита Cu проводили при совместном и раздельном осаждении гидроокисей Cu ^{2 +} и Fe ^{2 +} . Показано, что в выбранных условиях феррита меди не образуется. Полученные высокодисперсные частицы магнетита содержат небольшое количество меди, причём содержание меди в частицах магнетита втрое выше, если осаждение проводилось растворами NaOH. Образцы МЖ, приготовленные с использо­ванием частиц магнетита, содержащего Cu ^{2 +} , имели более высокое удельное электрическое сопротивление.

В разделе 4.2.2 рассмотрены вопросы образования феррита марганца при старении гидро­окисей. Интерес к Mn Fe ₂ O ₄ связан с тем, что при отрицательных температурах этот мате­риал обладает более высокими магнитными характеристиками по сравнению с магнетитом. Экспериментально установлено, что когда окисление ионов проводят до осаждения гидро­окисей, то процесс ферритообразования протекает быстрее и при более низкой температуре.

Образцы МЖ, синтезированные с использованием частиц феррита Mn, приготовленных по разработанной методике, обладают более высокой намагниченностью насыщения при от­рицательных температурах (Т < – 150°С) по сравнению со «стандартными» образцами, в ко­торых дисперсной фазой служит магнетит. Другой особенностью синтезированных образцов МЖ с Mn Fe ₂ O ₄ в качестве дисперсной фазы, является средний размер частиц, который в исследованных образцах составил 3 – 4 нм. 

В разделе 4.2.3 представлены результаты изучения процесса образования феррита никеля. Первоначально аморфные осадки, приготовленные соосаждением смеси солей Ni ^{2 +} и Fe ^{2 +} путём добавления щёлочи и окислителя, после нагрева образцов до 250°С становятся кри­сталлическим. Однако в зависимости от условий окисления Fe ^{2 +} , впервые было установлено образование кристаллической фазы Ni Fe ₂ O ₄ при 20°С.

В разделе 4.2.4. описан новый способ образования феррита Co, и высокодисперсных час­тиц общей формулы Co _X Fe _{3 – X} O ₄, где X < 0 < 1, а полученные частицы были использо­ваны для приготовления образцов МЖ с модифицированной дисперсной фазой. Присутствие кобальта в составе частиц дисперсной фазы повышает устойчивость этих частиц к окисле­нию. Полученные образцы МЖ были использованы для приготовления феррографических проявителей и зарекомендовали себя с лучшей стороны. Таким образом, меняя состав дис­персной фазы в МЖ, можно регулировать не только магнитные свойства образцов.

В разделе 4.3. приведены дополнительные результаты по возможности регулирования реологических характеристик магнитных жидкостей за счёт использования различных ста­билизаторов. Ранее было показано преимущество использования в некоторых случаях фрак­ции нафтеновых кислот в качестве стабилизатора, особенно когда требуются МЖ устойчи­вые при отрицательных температурах. Уменьшить толщину защитной оболочки вокруг час­тиц магнетита при синтезе МЖ на углеродной основе можно за счёт использования жирных кислот С ₁₀ – С ₁₆ преимущественно изо-строения.

В разделе 4.4. представлен один из перспективных методов регулирования свойств маг­нитных жидкостей за счёт предварительной адсорбционной или химической модификации поверхности высокодисперсных частиц магнетита до введения стабилизатора.

В работе предложено использовать для модификации поверхности высокодисперсных частиц магнетита дикарбоновые кислоты, например, терефталевую, адипиновую или другие кислоты. Затем, опираясь на реакционные свойства дикарбоновых кислот, проводят стабили­зацию. Показана возможность взаимодействия модифицированной поверхности со спиртами с образованием сложных эфиров, которые обеспечивают стерическую стабилизацию дис­персных частиц при синтезе МЖ на новых дисперсионных средах.

Благодаря предложенному способу модификации поверхности высокодисперсных частиц магнетита удалось продемонстрировать принципиально новый класс стабилизаторов. Прак­тическая реализация предложенного способа позволила синтезировать МЖ на новых основах – этиловом спирте и ацетоне. До настоящего времени не удавалось получать МЖ на таких основах.

В разделе 4.5 сконцентрированы результаты влияния дисперсионной среды на устойчи­вость МЖ, которая во многом определяется характером взаимодействия с ней хемосорбиро­ванного на частицах слоя стабилизатора.

Сложность проблемы заключается в том, что основой реальных магнитных жидкостей (например, керосин) представляют собой смесь углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического оснований.

Поэтому для решения поставленной задачи в качестве дисперсионных сред были исполь­зованы: индивидуальные углеводороды нормального строения с числом углеродных атомов от 6 до 16, a-олефины с таким же числом углеродных атомов, алкил- и диалкилбензолы с различными алкильными радикалами, узкие углеводородные фракции, полученные при оли­гомеризации пропилена.

Магнитные жидкости, синтезированные с использованием выше перечисленных диспер­сионных сред, готовили таким образом, чтобы исключить влияние дисперсной фазы и стаби­лизатора на свойства образцов. Исследованы свойства полученных образцов.

Проведённое исследование показало, что магнитные жидкости, полученные на различных углеводородных средах, отличающиеся строением и молекулярным весом, обладают различ­ной устойчивостью в градиентных магнитных полях. Устойчивость МЖ на различных осно­вах можно расположить в ряд зависимости от строения дисперсионной среды:

 

Алкил-бензолы = Углеводороды нормального строения, предельные < Углеводороды нор­мального строения, непредельные < Углеводороды изомерного строения, предельные < Уг­леводороды изомерного строения, непредельные.

 

В разделе 4.6. приведены результаты, относящиеся к разработке методики получения су­хих концентратов МЖ, изучению их свойств и определению эффективности использования для приготовления рабочих растворов, применяемых в процессах феррогидростатической сепарации.

Сухой концентрат МЖ - новый представитель класса магнитных материалов, включаю­щий в свой состав высокодисперсные частицы ферро- или ферримагнетиков и стабилизатор. Изучено влияние состава концентрата на его свойства. Это касается, прежде всего, раство­римости в дисперсионной среде, стабильности магнитных характеристик, устойчивости по­лученных растворением коллоидных растворов в градиентном магнитном поле в зависимо­сти от длительности хранения концентрата. Сделан вывод об определяющем влиянии на свойства концентрата состава жирных кислот, используемых в качестве стабилизатора. Та­кой вывод основан на сравнении свойств образцов сухого концентрата МЖ, приготовленных с использованием в качестве стабилизатора олеиновой кислоты, выпускаемой различными химкомбинатами, и искусственно составленными смесями жирных кислот. Проверку при­годности коллоидных растворов, полученных из сухого концентрата, проводили на Берелех­ском горно-обогатительном комбинате и ряде других предприятий.

Разработатна методика приготовления концентратов для последующего получения МЖ на водной основе и этилсилоксановых жидкостей.

Пятая глава посвящена разработке промышленной технологии получения магнитных жидкостей. По результатам первого этапа исследований, описанных в данной главе, сформу­лированы основные требования к процессу и выданы исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки, на которой можно осуществить процесс, строго контро­лируя основные параметры процесса и качество получаемого продукта.

При проектировании аппаратов синтеза МЖ на керосиновой основе учитывались скорости формирования и осаждения дисперсной фазы, влияние выделяющегося тепла при осаждении магнетита, а также изменение реологических характеристик реакционной суспензии на про­цессы переноса стабилизированных частиц в дисперсионную среду.

Сформулированы оптимальные условия проведения процесса, причём в качестве критерия оптимизации выбраны не только химические, но и экономические факторы. Так при осажде­нии магнетита ставилась цель выбрать такие условия, чтобы затраты на единицу продукта оказались минимальными. Подробно рассмотрены вопросы утилизации сточных вод и пред­ложено несколько вариантов их утилизации.

На втором этапе проведена экспериментальная проверка разработанного процесса синтеза МЖ на керосиновой основе на опытно-промышленной установке производительностью 20 тонн МЖ в год, построенной на экспериментальной базе института "ВНИПИгазперера­ботка". Результаты работ на установке подтвердили правильность выбора условий проведе­ния процесса, обеспечивающих высокое качество получаемой продукции. Процесс сдан ве­домственной комиссии Миннефтепрома, а установка до настоящего времени служит для на­работки опытных партий и дальнейшего совершенствования процесса синтеза МЖ.

После изучения основных кинетических закономерностей процессов образования магне­тита, стабилизации и пептизации стабилизированных частиц в дисперсионной среде, пред­сказана возможность проведения синтеза МЖ в аппаратах идеального вытеснения, то есть в проточных системах. Процесс непрерывного получения МЖ на керосиновой основе опробо­ван на пилотной установке производительностью 1 литр МЖ в час, проведены приёмочные испытания процесса.

Кроме того, в институте "НИПИгазпереработка" разработаны технологические схемы по­лучения МЖ на высоковязких углеводородных основах, а также комбинированные процессы получения МЖ на различных основах, процесс регенерации МЖ на водной основе.

 

Некоторые технико-экономические показатели разработанного процесса синтеза МЖ на керосиновой основе.

 

Разработанный во ВНИПИгазпереработке процесс синтеза магнитных жидкостей на керо­синовой основе имеет ряд преимуществ перед известными, основными из которых являются простота процесса и низкая коррозионность используемых растворов за счёт использования в качестве сырья для получения магнетита сульфата двухвалентного железа. Кроме того в разработанном процессе на 20 – 30 % снижен расход аммиачной воды и на 30% сокращено количество побочных продуктов.

Удельные капитальные затраты на производство магнитной жидкости на керосиновой ос­нове по методу ВНИПИгазпереработки и себестоимость продукции в 1,5 раза снижены по сравнению с известными.

Показано, что затраты на внедрение процесса окупятся в течение года при полной произ­водительности установки.

По качеству полученной МЖ и технико-экономическим показателям процесс, разработан­ный во ВНИПИ газпереработке, не уступает лучшим зарубежным производствам. Сравнение проводили с пилотной установкой фирмы "Union Carbide" (США) производительностью 4,3 литра в час, а по качеству с проспектами ведущих фирм США и Японии (смотрите таблицу 2).

Установка синтеза магнитной жидкости на керосиновой основе, построенная на экспери­ментальной базе института "НИПИгазпереработка", при необходимости, после незначитель­ной реконструкции может увеличить свою производительность в 3 - 5 раз и в течение бли­жайших 10-15 лет обеспечить полностью потребности России в таких МЖ.

 

Основные  результаты  и  выводы.

 

1.        Предложена классификация низкотемпературных методов получения магнетита, вклю­чающая в себя все известные и возможные методы. В предложенной классификации процесс получения магнетита разбит на ряд стадий, что позволяет целенаправленно изу­чать закономерности тех стадий, которые, в конечном счёте, определяют размер обра­зующихся частиц магнетита. Проведена сравнительная оценка различных процессов синтеза магнетита.

2.        Исследованы закономерности окисления раствора соли двухвалентного железа различ­ными окислителями (H ₂ O ₂  и  Cu S O ₄ ). Показано, что механизм Габера-Вейса для опи­сания окисления ионов Fe ^{2 +} перекисью водорода в выбранных условиях может быть за­метно упрощён. Предложены для практического использования новые методы синтеза МЖ, основанные на разработанных способах получения высокодисперсных частиц маг­нетита.

3.        Изучены процессы окисления суспензии Fe (OH ) ₂ растворами перекиси водорода или двухвалентной меди и возможность получения высокодисперсных частиц магнетита по­сле парциального окисления суспензии. Образование магнетита при совместном осажде­нии гидроокисей Fe (OH) ₂  и Сu (OH) ₂ показано впервые.

4.        Изучены в общем виде основные закономерности протекания реакции окисления суспен­зии Fe (OH) ₂ воздухом. Экспериментально доказана возможность получения высоко­дисперсных частиц магнетита в этих условиях при соблюдении требуемых соотношений скоростей окисления Fe (OH) ₂, образования магнетита и дегидратации. Предложен ме­тод контроля за процессом окисления суспензии Fe (OH) ₂ и образования магнетита. Раз­работанный способ получения высокодисперсных частиц магнетита может быть исполь­зован при синтезе магнитных жидкостей.

5.        Исследован процесс стабилизации МЖ различными жирными кислотами. Предложены возможные структуры стабилизующих оболочек вокруг частиц дисперсной фазы. Выска­зана гипотеза о причинах недостаточной эффективности стабилизирующего действия предельных жирных кислот. Сформулированы дополнительные условия стабилизирую­щего действия жирных кислот. На основании предположений о механизме стабилизации при использовании жирных кислот предсказаны и экспериментально проверены новые композиции жирных кислот в качестве стабилизаторов частиц магнетита при синтезе МЖ на керосиновой основе.

6.        Подтверждено наличие двух адсорбционных слоёв вокруг частиц магнетита при синтезе МЖ на водной основе. Доказана возможность снижения толщины защитной оболочки вокруг частиц магнетита при синтезе МЖ на водной основе с 3,6 – 4,0 до 1,8 – 2,0 нм при сохранении высокой устойчивости в градиентном магнитном поле. Найдено новое тех­ническое решение, позволяющее проводить регенерацию МЖ после использования её в процессе сепарации.

7.        Результаты, накопленные в ходе исследования процесса стабилизации частиц магнетита, позволили разработать технологию получения устойчивых МЖ с использованием неко­торых видов кремнийорганических жидкостей, различных спиртов, гликолей, раститель­ных, минеральных и синтетических масел.

8.        Изучены свойства магнитных жидкостей, представляющие наибольший интерес с точки зрения оценки их качества:

8.1.    Впервые экспериментально показаны наличие гистерезиса на кривой намагничивания образцов магнитных жидкостей при низких температурах и возможность сравнения раз­меров частиц в образцах МЖ по зависимости остаточной намагниченности от темпера­туры.

8.2.    Изучены реологические свойства МЖ при низких концентрациях дисперсной фазы; по результатам исследования вязкости коллоидной системы можно судить о величине среднего размера частиц в образце МЖ или толщине защитной оболочки вокруг частиц дисперсной фазы;

8.3.    Показана возможность применения ИК-спектроскопии для определения избытка стаби­лизатора, и разработан эффективный способ его удаления.

8.4.    Предложены методы оценки устойчивости МЖ в неоднородном магнитном поле по из­менению величины выталкивающей силы или по изменению плотности образца до и по­сле выдерживания его в сильном градиентом магнитном поле.

9.        Сформулированы и экспериментально проверены основные методы целенаправленного синтеза МЖ:

9.1.    Разработан способ получения монодисперсных (с узким распределением) частиц магне­тита различных по размеру, что достигается за счёт осаждения магнитной фазы в водно-органических средах;

9.2.    Разработаны способы получения МЖ с модифицированной дисперсной фазой, в частно­сти, с ферритами Mn и Co, обладающих более высокой намагниченностью насыщения при низких температурах и устойчивостью к окислению;

9.3.    Найдены способы регулирования толщины и структуры защитной оболочки, что позво­ляет получать МЖ, устойчивые при динамическом и статическом режимах работы уп­лотнения;

9.4.    Разработан метод получения МЖ за счёт использования нового стабилизатора после предварительной модификации поверхности частиц дисперсной фазы. Это позволило получить МЖ на растворимых в воде спиртах (например, этиловом) и ацетоне. Описа­ние способов получения МЖ на таких основах в литературе отсутствует.

9.5.    Разработан способ получения концентрата МЖ, легко диспергируемого в углеводород­ных средах. Такой концентрат представляет интерес как в практическом плане, так и в научном.

10.    Разработаны процессы периодического и непрерывного получения МЖ на керосиновой основе. Решены вопросы утилизации сточных вод. Разработанные процессы сданы Ве­домственной комиссииМиннефтепрома.

11.    Проведено технико-экономическое сравнение разработанного процесса получения МЖ на керосиновой основе с лучшими зарубежными аналогами. Разработанный процесс зна­чительно проще, расход аммиака и количество отходов снижены на 30 %. Качество по­лучаемой МЖ не уступает лучшим зарубежным аналогам таких известных фирм как "Ferrofluidics corporation" (США) и "Вако Коёки" (Япония).

12.    Проведённое исследование представляет собой попытку систематического рассмотрения совокупности физико-химических, химико-физических и особенно химических аспектов проблемы, необходимых для овладения основными закономерностями целенаправлен­ного синтеза МЖ в условиях, характерных для промышленных процессов. Показано влияние сложной совокупности кинетических факторов на процесс синтеза магнитных жидкостей. Изучена и описана роль всех основных параметров, влияющих на процесс синтеза и характеристики получаемых образцов магнитных жидкостей.

 

 

Список  основных  работ  по  теме  диссертации.

 

1.       "Разработка принципиально новых процессов переработки газа, в частности, на основе использования новых абсорбентов", отчёт о НИР (заключительный), Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт по переработке газа (ВНИПИгазпереработка), № ГР 77022093, г. Краснодар, 1980, (ДСП).

2.       «Разработка промышленной технологии получения, производство опытных партий и уча­стие во внедрении ферромагнитных жидкостей на предприятиях потребления», отчёт о НИР (заключительный), Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт по переработке газа (ВНИПИгазпереработка), № ГР 81045560, г. Краснодар, 1987, (ДСП).

3.       Берлин М. А., Грабовский Ю. П., Цыбулевский А. М., Соколенко В. Ф., Фидирко В. П. Разработка перспективной технологии получения магнитной жидкости // Тезисы докла­дов Всесоюзной конференции "Проблемы феррогидродинамики в судостроении" - Нико­лаев, 1981, - С.8 - 9.

4.       Берлин М. А., Грабовский Ю. П., Соколенко В. Ф., Пиндюрина Н. Г. Некоторые вопросы технологии полученя ферромагнитных жидкостей // Тезисы докладов II Всесоюзной школы-семинара по магнитным жидкостям, - Иваново, 1981, - С.5 - 6.

5.       Берлин М. А., Грабовский Ю. П., Соколенко В. Ф., Карабак Т. П.  Выбор и свойства эта­лонного образца ферромагнитной жидкости на углеводородной основе // Тезисы докла­дов III Всесоюзной школы-семинара по магнитным жидкостям, - Плёс, 1983, - С.72 - 73.

6.       Грабовский Ю. П., Карабак Т. П., Самородов И. Б. О намагниченности коллоидных рас­творов магнетита, стабилизированных олеиновой кислотой // Тезисы докладов III Всесо­юзной школы-семинара по магнитным жидкостям, - Плёс, 1983, - С.74 - 75.

7.       Грабовский Ю. П., Самородов И. Б., Соколенко В. Ф., Фойгель Р. А. Некоторые экспе­ресс-методы определения размеров частиц в магнитной жидкости // Тезисы докладов III Всесоюзной школы-семинара по магнитным жидкостям, - Плёс, 1983, - С.76 - 77.

8.       Грабовский Ю. П., Карабак Т. П. Получение и свойства магнитной жидкости на водной основе // Тезисы докладов IV  Всесоюзной конференции по магнитным жидкостям, - Плёс, 1983, - Том 1. - С.105 - 106.

9.       Грабовский Ю. П., Иванова О. И., Соколенко В. Ф., Шестеров А. М. Применение метода ИК-спектроскопии для изучения свойств магнитных жидкостей // Магнитная гидродина­мика - 1987 - № 3 - С. 27 - 29.

10.   Грабовский Ю. П., Иванова О. И., Карабак Т. П. Исследование свойств магнитных жид­костей, стабилизированных различными жирными кислотами // Тезисы докладов XII   Рижского совещания по магнитной гидродинамике, - Саласпилс, Институт физики АН Латвийской ССР - 1987, - Том 3. Магнитные жидкости - С.3 - 6.

11.   Грабовский Ю. П., Бутонова И. А. Исследование свойств магнитных жидкостей с моди­фицированной дисперсной фазой //  Тезисы докладов V  Всесоюзной конференции по магнитным жидкостям, - Москва, МГУ, - 1988, - Том 1. - С.63 - 64.

12.   Грабовский Ю. П., Диканский Ю. П., Зайцев И. А. Исследование восприимчивости маг­нитных жидкостей, стабилизированных предельными жирными кислотами // Тезисы док­ладов V  Всесоюзной конференции по магнитным жидкостям, - Москва, МГУ, - 1988, - Том 1. - С.65 - 66.

13.   Грабовский Ю. П., Карабак Т. П. Исследование свойств адсорбционных стабилизирую­щих слоёв ПАВ в магнитных жидкостях // Тезисы докладов IV  Всесоюзного совещания по физике магнитных жидкостей, - Душанбе, - 1988, - С.28 - 29.

14.   Грабовский Ю. П., Агакишиева М. Я., Кунина П. С. Выбор магнитной жидкости для маг­нитожидкостных уплотнений // Тезисы докладов Республиканской научно-технической конференции "Применение магнитоактивных материалов и магнитных систем в народ­ном хозяйстве",  Ивано-Франковск - Киев, УкрНИИНТИ, - 1988, - С.1 - 2.

15.   Арутюнов М. Г., Маркович В. Д., Грабовский Ю. П. Магнитная жидкость как компонент феррографического проявителя // Тезисы докладов Республиканской научно-технической конференции "Применение магнитоактивных материалов и магнитных систем в народ­ном хозяйстве",  Ивано-Франковск - Киев, УкрНИИНТИ, - 1988, - С.3 - 4.

16.   Клюкин М. А., Грабовский Ю. П., Золочевский В. Т. Применение магнитных жидкостей в герметизирующих устройствах аппаратов масло экстракционных процессов // Тезисы докладов Республиканской научно-технической конференции "Применение магнитоак­тивных материалов и магнитных систем в народном хозяйстве",  Ивано-Франковск - Киев, УкрНИИНТИ, - 1988, - С.4 - 5.

17.   Grabovskiy Yu. P. Influence of stabilizing layer composition structure on magnetic fluid properties // Тезисы докладов V Международной конференции по магнитным жидкостям, - Саласпилс, Институт физики АН Латвийской ССР - 1989, - С.27 - 28.

18.   Грабовский Ю. П., Горошенкина Г. И. Изучение коллоидных растворов магнетита, стаби­лизированных непредельными жирными кислотами // Тезисы докладов V Всесоюзного совещания по физике магнитных жидкостей, - Пермь, - 1990, - С.49 - 51.

19.   Грабовский Ю. П. Дисперсионная среда как фактор агрегативной устойчивости магнит­ной жидкости // Тезисы докладов XII   Рижского совещания по магнитной гидродина­мике, - Саласпилс, Институт физики АН Латвийской ССР - 1987, - Том 3. Магнитные жидкости - С.9 - 10.

20.   Арутюнов М. Г., Клюкин М. А., Грабовский Ю. П. Новые области технического приме­нения высокодисперсных частиц магнетита // Тезисы докладов XII   Рижского совещания по магнитной гидродинамике, - Саласпилс, Институт физики АН Латвийской ССР - 1987, - Том 3. Магнитные жидкости - С.9 - 10.

21.   Грабовский Ю. П. Проблемы получения высокодисперсных частиц магнетита // Тезисы докладов VI  Всесоюзной конференции по магнитным жидкостям, - Москва, МГУ, - 1988, - Том 1. - С.96 - 97.

22.   Грабовский Ю. П., Горбатовская Н. И. Изучение вязкости магнитных жидкостей на угле­водородной основе // Тезисы докладов VI  Всесоюзной конференции по магнитным жид­костям, - Москва, МГУ, - 1988, - Том 1. - С.98 - 99.

23.   Грабовский Ю. П., Шумов Я. И. Способ получения ферромагнитной жидкости // Автор­ское свидетельство СССР № 768140, непубликуемое.

24.   Берлин М. А., Грабовский Ю. П., Цыбулевский А. М., Зверева Т. Н., Паничкина В. И. Способ получения ферромагнитной жидкости // Авторское свидетельство СССР № 769938, непубликуемое.   

25.   Берлин М. А., Грабовский Ю. П., Цыбулевский А. М., Зверева Т. Н. Способ получения ферромагнитной жидкости // Авторское свидетельство СССР № 769939, непубликуемое.

26.   Берлин М. А., Грабовский Ю. П., Фидирко В. П., Зверева Т. Н. Способ получения магне­тита // Авторское свидетельство СССР № 999452, непубликуемое.

27.   Берлин М. А., Грабовский Ю. П., Соколенко В. Ф., Зверева Т. Н., Пиндюрина Н. Г., Фи­дирко В. П., Цыган Л. В. Способ получения ферромагнитной жидкости // Авторское сви­детельство СССР № 1019773, непубликуемое.

28.   Фидирко В. П., Берлин М. А., Грабовский Ю. П., Соколенко В. Ф. Способ получения ферромагнитной жидкости // Авторское свидетельство СССР № 1021115, непубликуемое.

29.   Грабовский Ю. П., Леденёва Н. М., Соколенко В. Ф., Фойгель Р. А. Способ получения магнитной жидкости на водной основе // Авторское свидетельство СССР № 1073629, От­крытия, изобретения, промышленные образцы и товарные знаки - 1984 - № 6.

30.   Грабовский Ю. П., Карабак Т. П. Способ получения магнитной жидкости на водной ос­нове // Авторское свидетельство СССР № 1074826, Открытия, изобретения, промышлен­ные образцы и товарные знаки - 1984 - № 7.

31.   Фидирко В. П., Берлин М. А., Грабовский Ю. П., Соколенко В. Ф. Способ получения магнитной жидкости // Авторское свидетельство СССР № 1075591, непубликуемое.

32.   Грабовский Ю. П., Соколенко В. Ф., Филиппова Т. П. Способ получения магнитной жид­кости на кремнийорганической основе // Авторское свидетельство СССР № 1090662, От­крытия, изобретения, промышленные образцы и товарные знаки - 1984 - № 17.

33.    Грабовский Ю. П., Фойгель Р. А. Аппарат для получения ферромагнитной жидкости на водной основе // Авторское свидетельство СССР № 1131071, непубликуемое.

34.   Грабовский Ю. П.,  Соколенко В. Ф., Карабак Т. П. Способ получения ферромагнитной жидкости на водной основе // Авторское свидетельство СССР № 1136417, непубликуе­мое.

35.   Грабовский Ю. П., Берлин М. А., Соколенко В. Ф. Установка для получения ферромаг­нитной жидкости // Авторское свидетельство СССР № 1181184, непубликуемое.

36.   Грабовский Ю.П., Филиппова Т. П. Ферромагнитная жидкость // Авторское свидетель­ство СССР № 1184384, непубликуемое.

37.   Грабовский Ю. П., Клюкин М. А., Кунина П. С. Способ получения магнитной жидкости // Авторское свидетельство СССР № 1173687, непубликуемое.

38.   Грабовский Ю. П., Зейналов Б. К., Соколенко В. Ф., Кошелева Л. М., Мамедова С. Г. Способ получения ферромагнитной жидкости // Авторское свидетельство СССР № 1186015, непубликуемое.

39.   Берлин М. А., Бибик Е. Е., Крыгин В. Н., Супрунов В. Т., Грабовский Ю. П.,    Фидирко В. П., Зверева Т. Н. Способ получения ферромагнитной жидкости // Авторское свиде­тельство СССР № 1187391, непубликуемое.

40.   Берлин М. А., Соколенко В. Ф., Антипов В. А., Грабовский Ю. П., Пиндюрина Н. Г., Фи­дирко В. П. Способ получения магнитной жидкости на высокомолекулярном углеводо­родном носителе // Авторское свидетельство СССР № 1192285, непубликуемое.

41.   Грабовский Ю. П., Карабак Т. П. Способ получения ферромагнитной жидкости // Автор­ское свидетельство СССР № 1289273, непубликуемое.

42.   Грабовский Ю. П., Соколенко В. Ф., Кравченко Н. Д., Карабак Т. П. Способ регенерации ферромагнитной жидкости на водной основе  // Авторское свидетельство СССР № 1309816, непубликуемое.

43.   Грабовский Ю. П., Соколенко В. Ф., Карабак Т. П. Способ получения ферромагнитной жидкости на водной основе // Авторское свидетельство СССР № 1318104, непубликуе­мое.

44.   Грабовский Ю. П., Агакишиева М. Я., Соколенко В. Ф., Кунина П. С., Афанасьев В. П. Способ получения ферромагнитной жидкости // Авторское свидетельство СССР № 1349576, непубликуемое.

45.   Грабовский Ю. П., Горбатовская Н. И. Способ получения ферромагнитной жидкости // Авторское свидетельство СССР № 1360466, непубликуемое.

46.   Грабовский Ю. П., Богуславский В. А., Соколенко В. Ф., Плаксунова С. Л., Велигодский М. А. Способ получения магнитной жидкости // Авторское свидетельство СССР               № 1387748, непубликуемое.

47.   Грабовский Ю. П., Петин В. Ф., Велигодский М. А. Способ получения ферромагнитной жидкости на полиэтилсилоксановой основе // Авторское свидетельство СССР № 1402173, непубликуемое.

48.   Грабовский Ю. П. Способ контроля режима получения магнетита // Авторское свидетель­ство СССР № 1407246, непубликуемое.

49.   Грабовский Ю. П., Темердашев З. А., Соколенко В. Ф., Бутонова И. А., Васильев А. М. Способ получения ферромагнитной жидкости // Авторское свидетельство СССР № 1415968, непубликуемое.

50.   Грабовский Ю. П., Иванова О. И. Способ очистки магнитной жидкости от избытка стаби­лизатора // Авторское свидетельство СССР № 1419380, непубликуемое.

51.   Грабовский Ю. П., Соколенко В. Ф., Карабак Т. П. Способ получения ферромагнитной жидкости на углеводородной основе // Авторское свидетельство СССР № 1424610, не­публикуемое.

52.   Грабовский Ю. П., Филиппова Т. П., Горбатовская Н. И. Способ получения ферромаг­нитной жидкости // Авторское свидетельство СССР № 1428086, непубликуемое.

53.   Грабовский Ю. П., Апситис Л. В., Иванова О. И., Аринштейн М. М. Способ получения магнетитовой жидкости // Авторское свидетельство СССР № 1436752, непубликуемое.

54.   Грабовский Ю. П., Соколенко В. Ф., Плаксунова С. Л., Петин В. Ф. Способ получения ферромагнитной жидкости // Авторское свидетельство СССР № 1443645, непубликуемое.

55.   Грабовский Ю. П., Плаксунова С. Л., Карабак Т. П. Способ получения ферромагнитной жидкости // Авторское свидетельство СССР № 1443646, непубликуемое.

56.   Грабовский Ю. П., Воробьёва Г. П., Карабак Т. П. Способ получения магнитной жидко­сти // Авторское свидетельство СССР № 1495740, непубликуемое.

57.   Грабовский Ю. П., Арутюнов М. Г., Маркович В. Д., Бутонова И. А., Дорофеева Д. И. Жидкий феррографический проявитель // Авторское свидетельство СССР № 1495740, не­публикуемое.

58.   Грабовский Ю. П., Агакишиева М. Я., Иванова О. И. Способ получения магнитной жид­кости // Авторское свидетельство СССР № 1507103, непубликуемое.

59.   Грабовский Ю. П., Соколенко В. Ф., Потапов В. Ф. Установка для получения ферромаг­нитной жидкости // Авторское свидетельство СССР № 1563012, непубликуемое.

60.   Грабовский Ю. П., Аджиев А. Ю., Потапов В. Ф. Установка для получения ферромагнит­ной жидкости // Авторское свидетельство СССР № 1563013, непубликуемое.

61.   Грабовский Ю. П., Аджиев А. Ю. Установка получения магнитной жидкости // Авторское свидетельство СССР № 1598271, непубликуемое.

62.   Грабовский Ю. П., Филиппова Т. П., Горбатовская Н. И. Способ получения концентриро­ванной магнитной жидкости на углеводородной основе // Авторское свидетельство СССР № 1600563, непубликуемое.

63.    Грабовский Ю. П., Арутюнов М. Г., Маркович В. Д., Бутонова И. А., Дорофеева Д. И., Горбатовская Н. И. Способ получения магнитной жидкости // Авторское свидетельство СССР № 1619959, непубликуемое.

64.   Грабовский Ю. П. Смолкин Р. Д., Филиппова Т. П., Горбатовская Н. И., Ландик В. В.  Ферромагнитный материал и способ его получения // Авторское свидетельство СССР № 1641135, непубликуемое.

65.   Грабовский Ю. П., Аджиев А. Ю., Филиппов Ю. А., Соколенко В. Ф. Установка для по­лучения магнитной жидкости // Авторское свидетельство СССР № 1665578, непубликуе­мое.

66.   Грабовский Ю. П., Воробьёва Г. П., Горошенкина Г. И., Горбатовская Н. И. Способ полу­чения магнитной жидкости на углеводородной основе // Авторское свидетельство СССР № 1669319, непубликуемое.

67.   Грабовский Ю. П., Паутов Г. А., Горошенкина Г. И., Горабатовская Н. И. Способ получе­ния магнитной жидкости на спиртах // Авторское свидетельство СССР № 1674661, не­публикуемое.

68.   Грабовский Ю. П., Сунгатуллина И. Х., Бочкарёва Э. М., Казанский Л. Н., Горошенкина Г. И. Способ получения стабилизатора коллоидных дисперсий магнетита в углеводород­ных средах // Авторское свидетельство СССР № 1684323, Открытия, изобретения, про­мышленные образцы и товарные знаки - 1991 - № 38.

69.   Грабовский Ю. П., Горбатовская Н. И. Ферромагнитная жидкость // Авторское свиде­тельство СССР № 1694002, непубликуемое.

70.   Грабовский Ю. П., Смолкин Р. Д., Горбатовская Н. И., Крохмаль В. С., Горошенкина Г. И. Способ получения магнитной жидкости на спиртах // Авторское свидетельство СССР № 1711621, непубликуемое.

71.   Грабовский Ю. П., Смолкин Р. Д., Воробьева Т. П., Соколенко В. Ф., Крохмаль В. С. Способ получения ферромагнитного материала легко диспергируемого в углеводородных средах // Авторское свидетельство СССР № 1674661, непубликуемое.

72.   Грабовский Ю. П. Сухой концентрат магнитной жидкости // Патент Российской Федера­ции № 2056066, Открытия, изобретения, промышленные образцы и товарные знаки - 1996 - № 7.

73.     Винокуров О. Б., Грабовский Ю. П., Козловский В. Т., Крохмаль В. С. и другие // Способ приготовления суспензии для разделения полезных ископаемых в неравномерном маг­нитном поле // Патент Российской Федерации № 2071832, Открытия, изобретения, про­мышленные образцы и товарные знаки - 1997 - № 2.