ОСОБЕННОСТИ  ФОРМИРОВАНИЯ  И  УСТОЙЧИВОСТИ

МАГНИТНЫХ  КОЛЛОИДНЫХ  ДИСПЕРСИЙ

 

Шункевич Т. М., Лесникович А. И., Пашкевич Ж. А., Науменко В. Н.

НИИ физико-химических проблем Белорусского государственного университета

Республика Белоруссия, 220050, г. Минск, улица Ленинградская, дом 14.

Телефакс: 8 – (017) – 226 – 46 – 96,  E – mail: fhp@fhp.bsu.unibel.by

 

Устойчивость коллоидных дисперсий, к которым относятся и магнитные жидкости, и ряд проявляемых ими свойств зависят от условий их образования.

В данной работе были представлены результаты исследования условий формирования и старения коллоидных растворов оксидов железа (II, III), оксида меди (II) и гидроксида хрома (III), стабилизированных олеиновой кислотой в трансформаторном масле (ТМ).

Для получения коллоидных растворов, кроме обычного метода пептизации свежеосаж­дённой дисперсной фазы (ДФ) в растворе поверхностно-активного вещества (ПАВ) в дис­персионной среде, использовали методы предварительного замораживания и вынужденной коагуляции ДФ. Образцы коллоидных систем исследовали методами рентгенографии, элек­тронной микроскопии и ИК-спектроскопии.

Экспериментальные данные свидетельствуют, что при получении коллоидных растворов в углеводородных средах, в частности, маслах, обычным способом при одинаковых условиях наблюдается торможение процесса пептизации ДФ, причём оно усиливается в ряду: оксиды железа (II, III) - оксид меди (II) - гидроксида хрома (III). Продолжительность пептизации в этом ряду изменяется от 2 до 60 часов, а общее время получения коллоидных растворов дос­тигает нескольких суток. Наблюдаемая разница в продолжительности пептизации, возможно, обусловлена различной скоростью имеющих место процессов дегидратации.  Так, если ок­сиды железа (II, III) образуются уже при комнатной температуре, то для образования оксида меди (II) требуется повышенная температура (60 – 80°С) и выдерживание осадка в маточном растворе не менее 10 минут. Можно предположить, что к моменту пептизации, которую фак­тически осуществляют после нагревания осадка до 60 – 80°С, кристаллическая структура ок­сидов  (II, III) уже сформировалась, тогда как образование кристаллической структуры ок­сида меди (II) завершается, по-видимому, на стадии пептизации, что вносит определённый вклад в продолжительность пептизации оксида меди (II). Увеличение времени пептизации при переходе от оксида железа (II, III) через оксид меди (II) к гидроксиду хрома (III) под­тверждает высказанное предположение об определяющей роли степени окристаллизованно­сти ДФ к моенту пептизации в неводных средах, так как первоначально, как известно, фор­мируется аморфный гидроксид хрома (III), при длительном старении которого не обнаружи­вается кристаллической фазы.

В методе предварительного замораживания ДФ перед пептизацией  продолжительность пептизации составляет около 1 – 18 часов. Ускорение пептизации обусловлено, очевидно, тем, что, во-первых, замораживание способствует десорбции воды с поверхности частиц, что, в свою очередь, облегчает доступ молекул ПАВЫ и дисперсимонной среды к поверхно­сти частиц ДФ. Во-вторых, согласно литературным данным, охлаждение и замораживание способствуют формированию кристаллической структуры ДФ.

В методе вынужденной коагуляции продолжительность пептизации всех исследованных ДФ составляет около одного часа. Повышенная температура (около 110 – 120°С) ускоряет куристаллизационные процессы, протекающие в ДФ, и взаимодействие ПАВ с дисперсной фазой, а введение флокулянта, вызывающего коагуляцию гидрофобизированного осадка, по­зволяет легко извлекать осадок из воды.

Исследование коллоидных дисперсий при хранении показало, что процесс формирования кристаллической структуры гидроксидов продолжается в стабилизированных коллоидах. Адсорбционный слой на поверхности всех исследованных дисперсных фаз состоит из прочно химически и обратимо физически связанных форм олеиновой кислоты. При химиче­ской адсорбции олеиновой кислоты в зависимости от ДФ, наряду с поверхностными соеди­нениями, образуются индивидуальные олеата металлов (меди и хрома), которые со временем в результате окислительной деструкции олеат-иона превращаются в соответствующие кар­боксилаты. Было обнаружено, что коллоидные растворы и пасты в трансформаторном масле, стабилизированные олеиновой кислотой, при хранении склонны к структурированию и за­твердеванию. В ряду коллоидных дисперсий оксид железа (II, III) – оксид меди (II) – гидро­ксид хрома (III) эта тенденция возрастает.

Рассматривая механизм происходящих изменений в коллоидных растворах и пастах ок­сида меди (II) в ТМ, можно предположить, что наличие растворимой в ТМ составляющей – олеата меди (II), обеспечивающей перенос частиц ДФ в зону контакта при одновременно вы­сокой концентрации оксида меди (II), способствует образованию коагуляционных контактов и впоследствии прочных пространственных структур. Формированию коагуляционных кон­тактов благоприятствует также изменение или разрушение модифицирующего слоя ПАВ. Кроме этого известно, что кислоты с короткой цепью углеводородного радикала (С₆ – С₁₃) повышают вязкость коллоидной системы, что способствует структурированию коллоида. Было установлено, что коллоидные растворы оксида меди (II) с весовым соотношением ДФ : ПАВ = 1: 0,18 при концентрации оксида меди (II) около 40 % при старении затвердевают. Уменьшение концентрации олеиновой кислоты способствует увеличению устойчивости кол­лоидного раствора оксида меди (II) в ТМ.

Закономерности структурирования и методы регулирования этого процесса существенно осложняются, как известно, если в системе имеют место фазовые переходы, сопровождаю­щиеся, в частности, изменением дисперсности и формы частиц ДФ, а также возникновением кристаллической структуры. Присутствие в коллоидной системе растворимого в ТМ элеата либо карбоксилата хрома (III), как и в случае коллоидного раствора оксида меди (II) с избы­точным содержанием ПАВ, приводит к формированию коагуляционной структуры. Можно заключить, что структурирование и последующее затвердевание коллоидного раствора гид­роксида хрома (III) происходит по двум одновременно протекающим механизмам: кристал­лизационному и коагуляционному. Необходимо отметить, что в процессе структурирования коллоидного гидроксида хрома (III) наблюдаются изменения в дисперсном составе.

Коллоидные растворы оксида железа (II, III) – магнитные жидкости можно рассматривать как периодические коллоидные структуры, образование которых происходит в процессе при­готовления, а устойчивость обеспечивается достаточной толщиной стабилизирующей обо­лочки коллоидных частиц оксида железа (II, III), последующее изменение в составе которых практически не влияет на реологические свойства коллоидных растворов и паст оксида же­леза (II, III) в ТМ. Отсутствие структурирования и устойчивость в течение около 20 лет кол­лоидного раствора оксида железа (II, III) в ТМ с намагниченностью насыщения ~ 78 кА/м яв­ляется тому свидетельством. Вместе с тем, после продолжительного хранения в коллоидных растворах оксида железа (II, III) среди равномерно распределённых частиц, средний размер которых составляет порядка 60 – 80 нм, имеются отдельные крупные частицы неправильной формы. Аналогичные изменения в дисперсном составе наблюдались в процессе структури­рования коллоидного раствора гидроксида хрома (III).

Таким образом, в результате проведённого исследования были выявлены некоторые фак­торы, влияющие на формирование и устойчивость коллоидных систем в углеводородных средах. К ним относятся: кристаллизация аморфных частиц дисперсной фазы, избыток или окислительная деструкция ПАВ, степень взаимодействия ПАВ с дисперсной средой.