ФИЗИКО – ХИМИЧЕСКИЕ  ОСНОВЫ

ПОЛУЧЕНИЯ  МАГНИТНЫХ   ЖИДКОСТЕЙ  С  ЗАДАННЫМИ  СВОЙСТВАМИ.

 

Русакова Н. Н., Белоногова А. К., Вильгельм Т. И., Фролова Л. В.

Лаборатория феррогидродинамики

Ивановский государственный энергетический университет.

 Российская Федерация, г. Иваново, 153003, ул. Рабфаковская, дом 34.

Телефон: 8 – (0932) – 38 – 57 – 80.  E – mail: nis@ispu.ru

 

I.  Исследование  водно - органических  сред  при  выращивании  ультрадисперсного магнетита  для  регулирования  внутреннего  трения  в  магнитных  колллоидах.

 

За последние годы резко возросло практическое значение неводных и смешанных раство­ров как среды для проведения химического синтеза. Интенсивное развитие химии неводных растворов способствовало расширению их применения в различных областях современной науки и технологии. Одним из наиболее перспективных направлений использования невод­ных и смешанных растворов стало создание физико-химических основ синтеза ультрадис­персных магнитных частиц для получения магнитных коллоидов. До настоящего времени основные направления регулирования структурно-реологических свойств и внутреннего тре­ния в магнитных коллоидах сводились, с одной стороны, к подбору специальных поверхно­стно-активных веществ (ПАВ) многофункционального назначения, а с другой, к введению специальных присадок и наполнителей (противоизносного, антиокислительного и антикор­розионного действия). Вопросы создания и исследования магнитных коллоидных систем с варьированием физико-структурных и поверхностных свойств самого дисперсного магнит­ного наполнителя до сих пор не обсуждались в научной печати, несмотря на свою актуаль­ность для регулирования и снижения внутреннего трения в коллоидах. Между тем известно, что под влиянием неводных и смешанных растворителей изменяются свойства оснований и солей. Неводные и смешанные растворители изменяют условия кристаллизации осадка, а также его сольватирующую способность, поскольку смешанные растворители оказывают определяющее влияние на процессы ионной сольватации в растворе и явление диссоциации ионов. Влияние ион-молекулярных форм на транспортные свойства растворов сказывается на окислительно-восстановительных потенциалах систем Fe ^{3 +} / Fe ^{2 +} в смешанных раство­рах, что позволяет направленно регулировать физико-химические свойства поверхности дисперсного магнетита. Состояние поверхности кристаллита, его размер и дисперсность, степень подготовленности для последующего взаимодействия с ПАВом, его кристаллическая структура, отвечающая за магнитные свойства, обуславливают в значительной степени уро­вень взаимодействия дисперсных частиц между собой в магнитном коллоиде и с внешним магнитным полем.

Были проведены экспериментальные исследования реологии коллоидных систем, содер­жащих магнитные частицы, в магнитном поле. Изучали магнитные жидкости на различных основах (на органосилоксане – МК2-40, на трансформаторном масле – МК8-40) с ультрадис­персным магнетитом, синтезированным химическим соосаждением по реакции Эльмора из различных водно-органических сред: водно-ацетоновой, водно-диоксановой, водно-уксусной (эти растворители относятся к различным классам органических соединений – кетон, цикли­ческий эфир, карбоновая кислота).

Сравнительные реограммы течения коллоидов МК2-40 и МК8-40 с различной модифика­цией магнетита в отсутствие магнитного поля показали, что водно-ацетоновая модификация для МК2-40 и водно-ацетоновая и водно-диоксановая модификация магнетита для МК8-40 позволяют сохранить ньютоновскими свойства коллоида во всём диапазоне ско­ростей сдвига. Традиционная водная и водно-уксусная модификации привносят существен­ный неньютоновский характер течения коллоидной системы,  и вязкость магнитной жидкости проявляет тенденцию к снижению с ростом скорости сдвига. Типичные реограммы коллоида МК8-40 с различной модификацией магнетита при наложении магнитного поля приведены на рисунке 1. Водно-ацетоновая и водно-диоксановая модификации позволяют сохранить ньютоновский характер течения магнитного коллоида во всём диапазоне магнитных полей и скоростей сдвига. Водно-уксусная и традиционная водная модификации способствуют уси­лению структурирования с ростом напряжённости поля.

 

Рисунок 1. Зависимость скорости деформации магнитных коллоидов в магнитном поле от приложенного напряжения сдвига для различ­ных модификаций магнетита: Водно-уксусная: 1 – B = 0 Тл; 2 – B = 0,06 Тл; 3 – B = 0,125 Тл; 4 – B = 0,2 Тл; 5 – B = 0,5 Тл. Водно-диоксано­вая: 6 – B = 0 Тл; 7 – B = 0,2 Тл; 8 – B = 0,3 Тл; 9 – Трансформаторное масло.  

Магнитовязкий эффект (МВЭ), как увеличе­ние эффективной вязкости коллоида в магнит­ном поле исследован для коллоидов на транс­форматорном масле с модификацией магнетита различными водно-органическими средами. Минимальным магнитовязким эффектом обла­дают коллоидные системы с водно-ацетоновой и водно-диоксановой модификациями магне­тита, а традиционная водная и водно-уксусная модификации характеризуются более высо­ким приращением эффективной вязкости в магнитном поле.

В приближении локально равновесного магнитного состояния, предложеннного ранее Це­берсом А. О. [2], расчёт асимптотики МВЭ показал, что степень анизотропии формы частиц магнетита, модифицированных водно-уксусной средой, наиболее высока, для водно-ацето­новой и водно-диоксановой модификацией магнетита характерны близкие к сферическим частицы с наиболее высокой толщиной защитной оболочки ПАВа. Наиболее низкие и близ­кие к нулю значения функции кластеризации [3], рассчитанная из МВЭ, получены для кол­лоидов с водно-ацетоновой и водно-диоксановой модификациями магнетита. Для магнитной жидкости с традиционной водной модификацией магнетита характерна наиболее заметно выраженная тенденция к кластеризации.

Структурные изменения, происходящие в магнитном коллоиде при стационарном тече­нии, позволяют количественно оценить мощность W [4], диссипируемую при внутреннем трении в сдвиговом потоке. Эта интегральная характеристика складывается из двух состав­ляющих мощности Wn, требуемой для поддержания ньютоновского течения из мощности Wpl, требуемой для разрушения внутренней структуры. Количественной оценкой структури­рования  коллоида и диссипативных потерь на внутреннее трение является параметр струк­турирования в виде отношения S = Wpl/W. Результаты расчёта приведены в таблице и под­тверждают повышенные диссипативные потери на внутреннее трение и структурирование коллоидов на любом виде жидкости-носителя с традиционной водной модификацией магне­тита. Минимальная диссипация мощности и потери на внутреннее трение характерны для магнитных жидкостей МК2-40 с водно-ацетоновой и для магнитных жидкостей МК8-40 с водно-диоксановой модификацией магнетита.

 

Таблица 1. Зависимость структуроообразования в МЖ от способа получения  магнетита.

 

Вид  магнетита	Водный	Водно-ацетоновый	Водно-диоксановый	Водно-уксусный
МСТ . 102 Н . м	8,67	2,46	3,8	4,76
МДИН . 102 Н . м	5,95	1,2	1,93	3,04
S = WPL / W	0,281	0,03	0,197	0,225

                                               

На модели однозубцового бесконтактного уплотнения (со следующими параметрами гео­метрии зубцовой зоны: ширина зубца 3 мм, угол заточки 45°, ширина площадки под зубцом 0,2 мм, ширина рабочего зазора в зоне трения под зубцом 0,2 мм на радиусе 34 мм) экспери­ментально исследовался момент трения (максимальный Мст при сдвиге после выдержки в статике и установившейся динамике Мдин). В таблице приведены данные эксперимента. Минимальные диссипативные потери на внутреннее трение в узле МЖУ характерны для магнитного коллоида МК2-40 на основе органосилоксана с магнетитом, синтезированным из водно-ацетоновой среды, а максимальными потерями на внутреннее трение характеризуется коллоид с водной технологией синтеза магнетита.

 

 Библиографический  список:

 

1.    Аврамчук А. З., Русакова Н. Н., Орлов Д. В., Сизов А.П. Измерительный узел ротацион­ного магнитовискозиметра / Авторское свидетельство 1436015 СССР, Бюллетень откры­тий и изо­бретений, 1988, № 41.

2.    Блумс Э. Я., Майоров М. М., Цеберс А. О. Магнитные жидкости. Рига: Зинатне, 1989, 386 с.

3.    Hartmann U., Hmende H. H. // JMMM - 1984 - Vol.45. - P.409 - 414.

4.    Алексеев В. А. Температурная зависимость реологических характеристик ферроколлоида на основе ртути // Магнитная гидродинамика, - 1991, - № 2, - С.16 - 22.

 

II. Диагностика  и  прогнозирование  устойчивости  магнитных  жидкостей

    c  магнетитом,  полученным  из  водно - органических  сред.

 

В настоящей работе было уделено внимание поиску дополнительных возможностей по­вышения устойчивости магнитного коллоида за счёт направленного регулирования физико-химических свойств, дисперсности и состояния поверхности дисперсного магнетита, полу­ченного в водной и в смешанных водно-органических растворителях при одинаковых кон­центрационных и температурных условиях и проблемам сочетания их с различными видами жидкостей-носителей (трансформаторное масло для коллоидов типа МК8-40, органосилок­сан для коллоидов типа МК2-40) при модельном поверхностно-активном веществе – олеино­вой кислоте. Сравнительные характеристики коллоидов МК8-40 приведены в таблице. Было выполнено комплексное исследование параметров структуры и стабильности коллоидов на основе изучения магнитных, магнитореологических свойств, анализа временной динамики изменения намагниченности и эксплуатационных параметров (пробивного давления в МЖУ) в неоднородном магнитном поле, момента трения. Измерение статической намагниченности было осуществлено на установке У5057 индукционно-импульсным методом, измерение на­чальной восприимчивости - на установке, являющейся параметрическим средством измере­ния восприимчивости на основе моста взаимной индуктивности. Магнитореологические свойства исследовали на вискозиметре "Полимер-М" со специальным узлом для создания однородного магнитного поля. С_V – объёмная концентрация магнитной фазы в МЖ, %.

 

Таблица 2. Зависимость физико-химических свойств МЖ от способа получения магнетита.

 

Тип магнетита	Водно-ацетоновый	Водный	Водно-уксусный	Водно-диоксановый
Намагниченность МНАС, кА/м	46,8	46,5	46,4	48
Плотность, r г / см 3	1,4354	1,3943	1,4226	1,4259
Концентрация твёрдой фазы CV, %	12,8	11,8	12,5	12,5
Вязкость, h Па . с	0,117	0,40	0,28	0,11
Коэффициент устойчивости К1, %	4,7	13,2	6,8	5,3
Коэффициент устойчивости в неоднородном магнитном поле К2, %	0,035	0,80	0,57	0,03
Условная толщина оболочки, d нм	1,638	1,278	1,570	1,682
Условная временная постоянная, ТМ	2,09 . 10 3	0,74 . 10 3	1,56 . 10 3	2,159 . 10 3
Константа кластеризации, y	0,051	0,122	0,046	0,042
Параметр структурообразования по  мощности, S	0,002	0,358	0,156	0,021

 

Перераспределение в неоднородном магнитном поле анали­зировали по временной динамике пробивного давления на модели однозубцового МЖУ (ко­эффициент устойчивости К₁). Вре­менное изменение намагниченности в неодно­родном поле исследовали на установке с про­филированными полюсами, создающими в плоском измерительном зазоре, снабжённом дат­чиками Холла, неоднородное магнитное поле (коэффициент устойчивости К₂).

Как видно из таблицы 2, способ получения ультрадисперсного магнетита влияет на фи­зико-химические свойства и устойчивость магнитных жидкостей. Магнитные жидкости с магнетитом, полученным по традиционной водной технологии, структурированы и изме­няют свою вязкость с изменением скорости сдвига, при наложении магнитного поля степень структурообразования возрастает. МЖ, приготовленные на магнетите, полученном из смеси растворов (водно-ацетонового и водно-диоксанового) имеют более низкие коэффициенты вязкости и остаются ньютоновскими жидкостями по характеру течения во всём интервале сдвиговых напряжений и магнитных полей. Параметр структурообразования S по мощности, диссипируемой в сдвиговом потоке для этих коллоидных систем был близок к нулю. Для та­ких дисперсных систем были характерны более низкие значения магнитовязкого эффекта.

 

Рисунок 2. Зависимость магнитовязкого эффекта для коллоидов МЖ-8-40 с варь­ируемой модификацией магнетита: 1 – Водно-диоксановой; 2 – Водно-ацетоно­вой; 3 – Водной; 4 – Водно-уксусной.

Анализ кривых намагничивания (ри­сунок 2) в начальной магнитной вос­приимчивости в рамках модели среднего поля в асимптотике в среднесферическом приближении в слабых полях показал, что при синтезе магнетита имеют место более малые размеры, форму частиц, близкую к сферической, и согласно полу­ченных гистограмм распределения час­тиц по размерам - сравнительно узкое распределение частиц по их размерам. Для дисперсной фазы, синтезированной из водно-уксусной среды, были характерны гистограммы со сдвигом в область более крупных частиц. Рассчитанные по полученным из данных эксперимента зна­чения константы кластеризации y подтверждают более высокую склонность к кластеризации и агрегированию коллоидов с традиционной водной и водно-уксусной модификацией магне­тита.

Рассчитанные из временной динамики пробивного давления в неоднородном поле одно­зубцового МЖУ с использованием аппроксимирующих моделей значения условной тол­щины защитной оболочки ПАВа d и условной временной постоянной Т_М, характеризующей время завершения магнитной седиментации и являющейся косвенным показателем сопро­тивляемости структуры к сдавливанию градиентом поля, показали, что максимальной устой­чивостью обладают коллоиды с магнетитом, синтезированным с использованием водно-аце­тоновых и водно-диоксановых растворителей.

 

III. Влияние  концентрации  и температуры  на  вязкостные,  магнитные  свойства

      и  коллоидную  устойчивость   магнитных  жидкостей.

 

Свойства магнитных жидкостей весьма сложным образом зависят от концентрации дис­персной фазы, её дисперсного состава, магнитного поля, скорости сдвига, температуры и других факторов. Особый интерес эти зависимости представляют для разработанных в лабо­ратории феррогидродинамики магнитных коллоидов с ультрадисперсным магнетитом, син­тезированным из водно-органических сред типа МК2-40 на основе органисилоксана и типа МК8-40 на основе трансформаторного масла. Рассчитаны параметры гидродинамической устойчивости [1] магнитных коллоидов Ph и Pm. Параметр Ph  в пределах ошибки измерений близок к 2,8 для МК2-40, в то время как для VR8-40 он изменяется от 2,3 до 2,8 с увеличе­нием концентрации дисперсной фазы. Магнитный параметр устойчивости Pm для исследуе­мых типов МЖ колеблется в пределах 0,8±0,05, что обусловлено повышенной намагниченностью кристаллитов по сравнению с МЖ с традиционно водным магнетитом. Зависимость ln (h / h_O) = f (C_V) для обоих типов коллоидов вполне благополучно укладыва­ется на прямую.

Измерения статической намагниченности МЖ проводились на установке У5056 индукци­онно-импульсным методом, измерения начальной магнитной восприимчивости проводились на установке, являющейся параметрическим средством измерений на основе моста взаимной индуктивности. Установлена инвариантность кривых намагничивания, приведённых относи­тельно концентрации М (Н) / C_m. Наблюдается некоторое увеличение величины начальной восприимчивости Xn  с ростом концентрации магнитной фазы Cm при постоянном среднем диаметре магнитного ядра d_m.

Исследованные на ротационном магнитовискозиметре кривые течения коллоидов МК2-40 на основе оргнаносилоксана и магнетита синтезированного из водно-органической среды (ацетон) имеют ньютоновский характер во всём диапазоне исследованных концентраций твёрдой фазы C_V вплоть до 22 %. Начиная с концентраций 13…14 % при сохранении ньюто­новского характера реологической кривой в отсутствие сильного магнитного поля, наблюда­ется структурирование коллоида во внешнем магнитном поле, с ростом концентрации сте­пень псевдопластичности возрастает. Для коллоидов МК8-40 на основе трансформаторного масла кривые течения имеют ньютоновский характер во всём диапазоне магнитных полей и скоростей сдвига вплоть до концентрации твёрдой фазы 27 %.

Процессы устойчивости и перераспределения МЖ в сильно неоднородном магнитном поле изучались на модели однозубцового магнитожидкостного уплотнения (МЖУ) [2, 3] в динамическом режиме и в статическом режиме на установке с максимальной индукцией поля под зубцом 1,8 Тл и распределёнными вдоль рабочей зоны датчиками и в зоне наи­меньшей. Коэффициент устойчивости для статического режима по второй методике остаётся постоянным в исследуемом интервале концентраций, а коэффициент устойчивости в дина­мическом режиме на модели МЖУ уменьшается с ростом концентрации стремясь к постоян­ной величине. Для МК2-40 этот процесс происходит со смещением в область значений C_V = 18 – 20 %, для МК8-40 критическое пробивное давление стабилизируется лишь при значе­ниях С_V = 22…27 %.       

Следует отметить, что условная толщина защитной оболочки, являясь косвенным пара­метром качества коллоидов, по данным [3] не зависит от концентрации коллоида, однако по­лученные в настоящей работе  данные показывают существенное влияние концентрации коллоида на эту величину. Высокое значение постоянной времени Tm > 10 ³ минут, характе­ризующей длительность процесса завершения магнитной седиментации, свидетельствует о высокой коллоидной устойчивости магнитных жидкостей МК2-40 и    МК8-40 в широком интервале изменения концентрации твёрдой фазы.  

Разработанные в лаборатории феррогидродинамики магнитные коллоиды, приготовлен­ные на магнетите из водно-органической среды, остаются ньютоновскими, а температурная зависимость вязкости практически совпадает с зависимостью для чистого носителя. Это мо­жет говорить о том, что МЖ, полученная нетрадиционным способом, приближается к гомо­генной однородной жидкости, в то время как у МЖ с традиционным магнетитом структурная вязкость с повышением температуры уменьшается особенно сильно, практически структурная вязкость исчезает при температуре + 55°С.

Представляет интерес выявление влияния низких температур на реологии МЖ. В практи­ческом отношении устойчивость МЖ к действию низких температур имеет значение в связи с вопросами эксплуатации, транспортировки и хранения МЖ. Установлено, что снижение температуры ведёт к неуклонному повышению вязкости. МЖ, приготовленные на магнетите, полученном из водно-органической среды, являющиеся при 20С ньютоновскими жидко­стями, остаются таковыми и при – 50°С, и лишь ниже – 55°С характер их качественно меня­ется, они становятся структурированными. Для температурной зависимости вязкости МЖ на традиционном водном магнетите характерна особенность в виде аномального повышения вязкости в интервале 0…– 5°С., По-видимому, это связано с тем, что у подобных МЖ в структуре присутствуют молекулы воды, которые остаются в системе при дегидратации маг­нетита при взаимодействии его с ПАВ. Итак, под влиянием температуры при прочих равных условиях оба типа МЖ ведут себя совершенно по разному. Дополнительную информацию представляют исследования вязкости обоих типов МЖ до, и после воздействия низких тем­ператур (цикл включал измерение вязкости при 20°С, затем при температуре – 60°С после выдержки в течение 18 часов). При изучении механизма замерзания коллоидов показано, что температура, до которой доводится коллоид при замораживании, может значительно изме­нять свойства и при достижении определённого предела вызвать коагуляцию, постепенное вымерзание воды может вызвать перестройку структуры. С целью получения аналитического вида температурной зависимости вязкости МЖ были рассмотрены аппроксимирующие вы­ражения: h = A ^. exp (– ВТ) и   h = A ^. exp (– В / Т), где Т – температура, К. Полученные экс­периментальные значения  h достаточно удовлетворительно совпадают с результатами расчёта, хотя погрешность аппроксимации резко возрастает у границ температурного интер­вала. Обычно принимается, что в узком температурном интервале (20…90°С) параметр В не зависит от температуры и тогда зависимость lg (h) от обратной температуры  1/ T есть урав­нение прямой. В более широком интервале температур (– 80 … +150°С) зависимость h = f (T) не является экспоненциальной и обычно описывается линейными уравнениями второй и третьей степени. Высказано соображение, что в попытках найти функциональную зависи­мость для всего температурного интервала, по-видимому, упускается информация о струк­турных перестройках МЖ, которая содержится в температурной зависимости В.

Таким образом, исследования вязкостных, магнитных свойств и эксплуатационных харак­теристик магнитных коллоидов с магнетитом, синтезированным из водно-органических сред показали, что разработанные в лаборатории феррогидродинамики новые типы МЖ обладают более высокими параметрами устойчивости  к воздействию внешних неоднородных магнит­ных полей и расширенным диапазоном  эксплуатационных возможностей по сравнению с магнитными жидкостями на тех же основах с традиционным водным магнетитом. Коллоиды способны сохранять ньютоновские свойства в расширенном диапазоне концентраций и тем­ператур и отличаются низкой вязкостью и малым приращением вязкости в магнитном поле.

 

Библиографический список:

 

1.      Берковский Б. М., Медведев В. Ф., Краков М. С. Магнитные жидкости. М., Химия, 1989, 239 с.

2.      Михалёв Ю. О., Новикова С. И., Орлов Д. В., Трофименко М. И. А. С. № 922586 СССР // Бюлл. Изобр., 1982, № 15.

3.      Михалёв Ю. О., Евсин С. И. Методы диагностики МЖ для уплотнительных устройств // Магнитная гидродинамика, 1991, № 1, С. 29 – 35.