УДК 539.172.3:537.621:541.182.6

 

МЕССБАУЭРОВСКИЕ  ИССЛЕДОВАНИЯ  ВОЗДЕЙСТВИЯ  ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ  ВЕЩЕСТВ  НА  СВОЙСТВА  МАГНИТНЫХ  НАНОЧАСТИЦ.

 

Захарова И. Н., Шипилин А. М., Школьников Е. Н.

 

Ярославский государственный технический университет

Ярославль, 150023, Московский проспект, дом 88, E – mail: Shipilin@polytech.yaroslavl.su

 

Проведено мессбауэровское исследование дисперсной фазы магнитных жидкостей (МЖ), представляющих собой стабилизированные коллоидные взвеси магнитных наночастиц. Мессбауэровская спектроскопия (МС) позволила получить информацию как об их динамических и структурных свойствах [1-3], так и о физико-химическом состоянии магнитных частиц в этих материалах. В зависимости от того, какое вещество используется в качестве магнитного компонента, различают оксидные (чаще всего на основе магнетита) и «металлические» магнитные жидкости. Одной из актуальных технологических проблем производства ферроколлоидов является проблема обеспечения стабильности их свойств. Если в случае МЖ на основе магнетита она связана прежде всего с проблемой устойчивости коллоидного раствора, то в случае «металлических» ферроколлоидов существенную роль играет также проблема физико-химического состава и стабильности самих магнитных частиц. Для любых МЖ актуальным является вопрос о влиянии ПАВ на состояние магнитных частиц.

Методом МС нами исследованы ферроколлоиды на кремнийорганической жидкой основе с кремнийорганическим ПАВ двух типов: с дисперсной фазой, представленной 1) магнетитом и 2) карбонильным железом (смотрите таблицу 1).

 

Таблица 1. Основные характеристики исследуемых магнитных материалов.

 

 

Образцы получены в лаборатории В.А. Силаева (Редкинский ОЗ). Образец № 1 – порошок магнетита, полученный методом химической конденсации; магнитная фаза образцов № 2 и № 3 получена тем же способом. МЖ №№ 4 – 7  изготовлены путем термического разложения соли Fe (CO) ₅ в жидкости–носителе с различным содержанием ПАВ. Образец № 7 - гель, образовавшийся в течение двух лет из магнетитовой кремнийорганической МЖ без ПАВ. Спектры регистрировались в температурном интервале 100 - 300К и обрабатывались по методике [7]. Для образцов №№ 4 – 7  регистрация спектров повторялась через большие промежутки времени.

 

    

 

 

На рисунке 2 представлен график функции распределения эффективных магнитных полей р (Н _n ), полученной на основе спектра образца № 2. Аналогичный характер имеет р (Н _n ) для образцов № 1 и № 3. Судя по положению максимумов р (Н _n ), поля Н _{n 3} и H _{n 4} являются полями на ядрах ионов железа, находящихся во «внутренних» областях частиц магнетита. Поля Н _{n 1} и H _{n 2} естественно считать их аналогами, относящимися к ионам железа в «поверхностной» области частиц. Уменьшение H _n для «поверхностных» ионов по сравнению с «внутренними» составляет ~ 100 кЭ для образцов № 2 и № 3 ~ 50 кЭ для образца № 1. В случае образца № 1 оно связано с тем, что для «поверхностных» ионов железа число косвенных обменных связей вдвое меньше, чем для «внутренних», его величина согласуется с расчетной, полученной нами в рамках метода молекулярных орбиталей. (Для образца № 1 в согласии с этими представлениями по графику р (Н _n ) нами сделана оценка размера частиц [4], находящаяся в хорошем согласии с данными электронной микроскопии). Очевидно, что в случае образцов № 2 и № 3 помимо указанного фактора проявляется также взаимодействие магнитной частицы с ПАВ. Обнаруженное нами снижение Н _n для образцов № 2 и № 3 по сравнению с дисперсным магнетитом без ПАВ (образец № 1) составляет ~ 15 кЭ для «внутренних» и ~ 60 кЭ для «поверхностных» ионов. Очевидно, оно связано с перераспределением электронной плотности на ядрах железа вследствие хемосорбции.

 

 

Рисунок 3.  Мессбауэровский спектр образца № 6 при Т = 120 К.

Рисунок 4.  Функция p(Hn), соответствующая спектру, приведенному на рисунке 3.

 

В отличие от магнетита частицы карбонильного железа подвержены химическим изменениям на всех этапах изготовления и хранения МЖ, вопрос об их химическом и физическом состоянии оказывается весьма сложным.

Спектр образца «железной» МЖ с наибольшим содержанием ПАВ приведен на рисунке 3. Повторная регистрация спектра этого образца спустя три года показала его неизменность. «Хорошие» спектры этого ферроколлоида при Т = 300К свидетельствуют о малой подвижности частиц, обусловленной в большой мере магнитным взаимодействием между ними. Все спектры образца № 6 и «не состаренных» (регистрировавшихся сразу после получения этих МЖ) образцов №№ 4, 5 и 7 обнаруживают сочетание магнитной СТС с двумя дублетами. Функция распределения эффективных магнитных полей на ядрах ⁵⁷Fe для образца № 6 дана на рисунке 4. Аналогичный вид имеют p (H _n ) для остальных «не состаренных» образцов. Совокупность трех максимумов с полями Н _{n 1} = 132 кЭ,                    H _{n 2} = 202 кЭ и H _{n 3} = 250 кЭ характерна для соединения, идентифицируемого в [5] как Fe ₅ C _{2 .} Поле   H _{n 4} = 331 кЭ соответствует чистому железу ( ~ 5 – 10 массовых %, судя по площади под соответствующим максимумом графика на рисунке 4). Во всех «не состаренных» образцах интенсивность магнитной СТС растет с уменьшением температуры, в то время как интенсивность дублетов уменьшается, что связано с переходом все более мелких частиц из суперпарамагнитного в магнитно-упорядоченное состояние. Судя по параметрам дублетов, один из них можно отнести к соединению Fe ₅ C ₂ [5], а второй – к поверхностному слою гематита гамма-Fe ₂ O ₃ [6]. Последнее подтверждается тем, что для образцов, обедненных ПАВ (№№ 4, 5 и 7), имеет место рост интенсивности этих дублетов с течением времени, сопровождающийся снижением интенсивности магнитной СТС, так что по прошествии трех лет остались только дублеты. Этот факт можно объяснить процессами окисления, в результате которых сравнительно крупные частицы, первоначально дававших вклад в СТС, приобрели структуру «суперпарамагнитное ядро + оболочка из окисла железа». (Это согласуется с тем обстоятельством, что в «состаренном» геле размер частиц по данным электронной микроскопии составлял 10,8 нм, а по данным магнитной гранулометрии  5.5 нм). Так как в результате длительного старения не наблюдалось появления магнитной СТС, соответствующей гамма-Fe ₂ O ₃ , можно говорить об аморфности этой оболочки. Диагностируемые процессы старения «железных» частиц приводят к ухудшению магнитных свойств МЖ, обедненных ПАВ. Ослабление магнитного взаимодействия между частицами и связанное с этим увеличение их подвижности объясняет тот факт, что для образцов №№ 4 и 7 по прошествии времени (год и три года соответственно) перестает регистрироваться спектр при Т ~ 300К.

Таким образом, мессбауэровская спектроскопия магнетитовых ферроколлоидов позволила получить сведения о состоянии «поверхностных» и «внутренних» ионов железа в магнитных наночастицах и об их хемосорбционном взаимодействии с ПАВ. Для «железных» МЖ этим же методом получена информация о влиянии особенностей технологии синтеза МЖ на химический состав частиц и о степени временнoй стабильности этого состава для МЖ с разным содержанием ПАВ. Установлено, что в исследованных «железных» ферроколлоидах в основном реализуется соединение Fe ₅ C ₂ , а также чистое железо (последнего содержится ~ 10 % и менее). Их содержание остается практически неизменным для МЖ с ~ 17 % ПАВ. Детально исследован процесс окисления «железных» частиц с течением времени в МЖ с малым содержанием ПАВ. Показано, что он ведет к ухудшению магнитных характеристик ферроколлоида за счет изменения размеров собственно магнитной области твердых частиц при увеличении поверхностной окисленной области, представляющей собой, по-видимому, аморфный гематит. Диагностирована зависимость интенсивности этих изменений от содержания ПАВ в ферроколлоиде. Результаты наших исследований, приведенные в [4] и в данной публикации, показывают, что мессбауэровская спектроскопия позволяет получить разнообразную качественную и количественную информацию о физико-химической структуре магнитных частиц в ферроколлоидах.

 

Литература

 

1.      Захарова И.Н., Шипилин А.М., Бабанин В.Ф. // Известия РАН. Сер. физ. 1994, Т, 58. № 4,

      С.121-124.

2.      Захарова И.Н., Шипилин А.М., Школьников Е.Н., Потехина М.А. // Сб. статей III Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола: МарГТУ, 1996, Ч. 3, С. 167-170.

3.      Nikolaev V.I., Zakharova I.N., Shipilin A.M., Shcolnicov E.N. // J. Appl. Phys. 1999, V. 86,   № 1, P. 576-577.

4.       Николаев В.И., Шипилин А.М, Захарова И. Н. // ФТТ. 2001, Т. 43, Вып. 8, С. 1455-1457.

5.      Sho-Chen Lin, Philips J. // J. Appl. Phys. 1985, V. 58, Р. 1943 – 1949.

6.      Haosheng Fei at al. // Appl. Phys. 1996, V. A62, P. 525 – 528.

7.      Николаев В. И., Русаков В. С. Мессбауэровская спектроскопия ферритов. М.: Изд-во МГУ, 1985, 223 с.