СИНТЕЗ  И  ИЗУЧЕНИЕ  ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИХ  СВОЙСТВ 

МАГНИТНЫХ  КОЛЛОИДОВ  НА  ОСНОВЕ  ВОДНЫХ  СРЕД,

НЕ  СОДЕРЖАЩИХ ПОВЕРХНОСТНО – АКТИВНЫХ  ВЕЩЕСТВ 

 

Жан – Клод  Бакри (Jean - Claud  Bacri) и  Рене  Массарт  (Rene  Massart)

 

Laboratoire de Physicochimie Inorganique, Université Pierre et Marie Curie,

France, Paris, 75252, Cedex 05, place Jussieu, case 63, 4 bat. F. E – mail: cabuil@ccr.jussieu.fr

 

SYNTHESE  ET ETUDE  PHYSICOCHIMIQUE

DE COLLOIDES  MAGNETIQUES  NON  SURFACTES  EN  MILIEU  AQUEUX

 

Перевод c французского языка

Байбуртского Феликса Степановича

 

Статья опубликована в журнале

«Nouveau journal de chimie, 1983, volume 7,   № 5, P. 325 – 331»

 

Введение

 

Большинство магнитных жидкостей (или феррожидкостей) получают при использовании коллоидной суспензии нейтральных ферромагнитных частиц, полученных продолжительным перемолом оксида железа в виде магнетита или соосаждением гидроксидов двух-и трёхвалентного железа [1, 2]. В обоих случаях используют поверхностно-активное вещество – олеиновую  кислоту, необходимую для того, чтобы обеспечить дробление магнитных частиц и предотвратить их слипание: защитный слой поверхностно-активного вещества увеличивает минимальное расстояние сближения между частицами так, что энергия теплового перемешивания преобладает над энергией явлений, способствующих агрегации, в частности, притяжению между магнитными диполями и силами Ван-дер-Ваальса. Снижающие поверхностное натяжение агенты, используемые как поверхностно-активные вещества, закрепляются на магнитной частице их гидрофильной частью и выставляют, таким образом, их гидрофобное окончание в среду растворителя, что объясняет существование большинства феррожидкостей на основе неполярных растворителей. Получение феррожидкостей на основе полярного растворителя, такого, как вода, как представляется, требует присоединения второго снижающего поверхностное натяжение агента так, чтобы можно было получить систему (магнитная частица – поверхностно-активное вещество 1 – поверхностно-активное вещество 2) выставляющего из слоя гидрофильное окончание.

Недавно, мы описали [4, 5] приготовление магнитных коллоидов состоящих из магнитных макро-ионов в виде водных золей, при стабилизации которых не требуется использования поверхностно-активных веществ.   Выщелачивание смеси ионов двух-и трёхвалентного железа вызывает реакцию конденсации с образованием оксида железа (магнетита), имеющего структуру обращённой шпинели [6]. Частицы оксида, образованные таким образом, несут на себе электрические поверхностные заряды, которые скомпенсированы катионом основания, используемого в реакции осаждения (наиболее часто это ионы натрия или аммония). Эти ионы, сильно поляризованные, не позволяют взаимодействовать полученному осадку с водой. Тем не менее, некоторые способы изменения поверхности позволяют сделать растворимыми в водной среде эти "магнитные коллоиды" [2, 3] и [7 – 10].

Замена этих катионов (натрия или аммония) другими, поляризующая способность которых меньше из-за значительных размеров (например, иона N ( CH ₃ ) ₄ ⁺ ) позволяет развивать сильные электростатические взаимодействия между заряженной поверхностью оксида и полярными молекулами воды, отчего растворение полученного магнитного осадка идёт в виде макроанионов.

Поверхностные заряды макроанионов могут быть устранены нейтрализацией: так, прибавление кислоты вызывает флокуляцию коллоида в электронейтральной форме. Флокуляция протекает полностью по направлению к рН = 8. В присутствии избытка кислоты (рН = 2), сильные взаимодействия между нейтральной поверхностью оксида и анионами  H₃O ⁺ позволяют по-новому растворить магнитный осадок в виде катионного золя. Тогда стабильность золя зависит от природы компенсирующих ионов (подаваемых кислотами) которые, согласно с их плотностью поверхностного заряда, дают возможность (или не дают) иметь место взаимодействиям между водой и макрокатионом: ион ClO₄ ^–  способствует таким взаимодействиям, тогда как ион SO₄ ^{2 –}  с более высоким значением заряда не позволяет существовать золям и ведёт себя как флокулирующий агент. Система этих наблюдений была собрана в таблице I. Стабильность этого типа водных золей контролировалась на протяжении более чем двух лет.

 

Таблица 1. Взаимный переход золя катионного в анионный. Влияние компенсирующих ионов.

 

 

Из-за очень сильных взаимодействий между частицами оксида и растворителя, поведение этих золей в присутствии градиента внешнего магнитного поля такое, что сама жидкая сис­тема будет притягиваться в зоне сильного градиента. Это явление наблюдается с золями, концентрация по железу в которых превышает 1 моль / литр. При малых концентрациях при­ходится прибегать к интенсивным градиентам поля для наблюдения перемещения золя, по­скольку магнитная сила находится в конкуренции с тепловым движением молекул в магнит­ном коллоиде. Намагниченность насыщения в таких золях может достигать до 400 Гс / см ³.

Эта работа посвящена изучению физико-химических свойств водных анионных и катион­ных золей. В противоположность хорошо известным поверхностно-активным веществам, применяемым для стабилизации коллоидных систем, в данной работе стабилизация достига­лась за счёт сил электростатического взаимодействия между частицами дисперсной системы при отсутствии внешнего магнитного поля, и целью настоящего исследования был поиск взаимосвязи между электрическим зарядом частиц и их агрегативным состоянием.

 

Технологии  и  аналитические  методы

 

Общее содержание железа в составе золей определялось атомно-абсорбционной спектро­фотометрией (прибор Perkin-Elmer типа 373) . В этом случае не было необходимости в про­ведении предварительного разложения магнитного осадка. Двухвалентное железо опреде­ляли потенциометрическим способом в присутствии K₂Cr₂O₇ после разложения магнитного осадка в концентрированной HCl.

Ультрафильтрацию золей производили на установке «Millipore Hi Flux», при использова­нии полупроницаемых мембран PSED, предел удержания которых составляет от 104 до 105 молярных масс.

Электрический заряд частиц золей оценивали с помощью потенциометрического титрова­ния золей (использовали прибор «Metrohm E 436»). Для того чтобы избежать эффекта стес­нения ионов, титрующие реагенты были выбраны соответственно: HClO₄ титрования анион­ного золя и N(CH₃)₄OH – для катионного золя.

Конденсацию частиц изучали аналитическим центрифугированием и по рассеянию света. Измерения при центрифугировании осуществляли при помощи центрифуги "Beckman Spinco" модель E, оборудованной оптическим устройством для наблюдения за поглощением света и быстрым считывающим фотоэлектрическим устройством (сканнером).

Коэффициенты осаждения (S) определяли в ячейке толщиной 12 мм с двойными секто­рами при различных скоростях вращения от 8000 до 12000 оборотов в минуту и в очень раз­бавленных растворах (C_Fe изменялась от 1,5 ^. 10 ^{– 3} до 5 ^. 10 ^{– 4} моль / литр). Эта технология преимущественно действует в концентрационных условиях, где число явлений молекуляр­ных взаимодействий и способности к изменению формы фронта могут быть устранены (осо­бенно эффект Джонстона-Огстона). Можно также проконтролировать, что измеряемые вели­чины в этих условиях практически являются величинами, соответствующими бесконечному разбавлению. Из-за значительных массы и размеров изучаемых частиц, вклад их коэффици­ента рассеяния (очень слабый) на распределение фронта осаждения может быть незначи­тельным и поэтому, это распределение может быть отнесено только к коэффициенту поли­дисперсности изучаемых форм осадка. Последний коэффициент полидисперсности характе­ризуется распределением (S) благодаря нормализованной функции распределения 1 dc/cds = g (s) [11],  где (с) - концентрация золя по дисперсной фазе. Равным образом мы использовали совмещённое распределение:

 

s ∫ dc/cds = G (s).

 

Из-за значительной массы изучаемых частиц, которая делает очень деликатным измерение их коэффициента рассеяния и из-за результатов рассеяния света, которые указывают на су­ществование нитевидных и эллипсоидных частиц, коэффициент осаждения частиц является связанным с их массой при помощи отношения Манделькерна и Флори [12]:

 

M = 1,46 ^. 10²⁶ {S ^3/2 [h] ^1/2  h ^3/2 }/ (1 – Vr) ^3/2

 

Здесь h – абсолютная вязкость растворителя, в пуазах, [h] - вязкость, присущая растворён­ному веществу, порядка 0,03 (на 100 мл / г).  Её измеряли при помощи вискозиметра истече­ния Остальда. (1 – Vr) - теплота всплывания. Она примерно равна 0,7. Измерения осуществ­ляли при помощи автоматического плотномера Антона Паара.

Измерения рассеяния света осуществляли при помощи фотогониодиффузометра Фика типа PGD 42000. Источником света являлась лампа с парами ртути. Обычные технологии выделения грубой фазы из растворов (центрифугированием или ультрафильтрацией) не могли быть использованы для изучаемых золей из-за осаждения растворённого вещества при необходимых скоростях вращения ротора центрифуги или удержания вещества на фильтрах. В ячейку измерения вводится растворённое вещество с предварительно выделенной грубой фазой и в очень малом объёме растворителя (от 5 до 20 микролитров) при высокой концен­трации дисперсной фазы. Дозировка растворов регламентировалась правилами работы на атомно-абсорбционном приборе. Область выбираемой концентрации составляла от 5 ^. 10 ^{– 5}  до 2 ^. 10 ^{– 4}  моль / литр. Результаты измерений подвергали обработке посредством построе­ния диаграмм Зимма. Экспериментальная функция P (q), которая иллюстрировала распреде­ление угла рассеяния света от нулевой концентрации до максимального её значения, сравни­валась с теоретическим функциями, установленными для моделей простых форм, что позво­ляло приблизиться к формам и размерам частиц в исследуемом растворе.

 

Приготовление  золей.

 

Водную смесь FeCl₃ (40 мл, 1 моль / литр) и FeCl₂ (10 мл, 2 моль / литр, HCl 2 моль / литр) вводили при сильном перемешивании в аммиачный раствор (500 мл, 0,7 моль / литр). Почти мгновенно образовывался чёрный осадок, который изолировали от среды приготовления препаративным центрифугированием или магнитной декантацией (то есть помещали сосуд, содержащий суспензию магнитного материала в маточном растворе на постоянный магнит). Мы предпочитали не промывать водой полученный осадок магнетита перед дальнейшими действиями. Промывание осадка водой имело бы сильное влияние на дальнейшие стадии приготовления золей.

Анионный  золь. Аммиачный осадок перемешивали с концентрированным раствором гид­роксида тетраметиламмония [N(CH₃)₄OH, 1 моль / литр]. Эту операцию было желательным проводить при пониженном давлении, способствуя, таким образом, удалению NH₃. Полу­ченный, таким образом, золь, обработанный избытком N(CH₃)₄OH, мог быть, затем отделён ультрафильтрацией или препаративным центрифугированием. После отделения верхнего раствора полученный состав легко растворялся в дистиллированной воде.

В ходе выщелачивания смеси двух- и трёхвалентного железа, то есть в фазе осаждения, происходило быстрое и значительное окисление смеси. Был окончательно получен золь, средний состав которого соответствовал отношению Fe (III) / Fe_ОБЩ заключённому, главным образом, в интервале 0,8 и 0,9. Так как золь поддерживался в щелочной среде, с ним практи­чески не происходило никаких изменений. Это явление указывало на то, что существование анионных золей было возможно только в том случае,  если конечное отношение Fe (III) / Fe_ОБЩ в коллоиде достигнет достаточного значения, при котором оно больше либо равно 0,8. Таким образом, если различные действия при синтезе магнитного коллоида проводятся под инертной атмосферой (даже при поддержании соотношения          Fe (III) / Fe_ОБЩ = 2 / 3 ), то дисперсный осадок магнетита не может быть растворён в N(CH₃)₄OH.

Катионный  золь. Аммиачный осадок может быть смешан с концентрированным раство­ром сильной кислоты: HCl, HNO₃ или HClO₄. Мы, главным образом, имели дело с HClO₄, изменяя концентрацию от 1 до 4 молей / литр. Магнитный осадок, всегда флокулирующий, изолировали от кислой среды препаративным центрифугированием. Загущённый коллоид легко пептизировался в дистиллированной воде.

Золь, приготовленный таким способом, имел разнообразные свойства, которые были наи­более полно выражены окислением коллоиды и появлением в растворе ионом двух- и трёх­валентного железа. Для того чтобы очистить золь и облегчить изучение его физико-химиче­ских свойств, последний, в процессе его образования, подвергали ультрафильтрации на по­лупроницаемых мембранах или центрифугированию, и коллоидные частицы повторно пеп­тизировали в дистиллированной воде. Полученный таким образом золь был стабилен, он ха­рактеризовался содержанием Fe (II), превышающим 95 %.

Этим методом получали золи, концентрация по железу (общему) в которых могла дости­гать 10 молей / литр в случае анионных золей и 7 молей на литр - в случае катионных золей. Изучение физико-химических свойств проводили в области концентраций, заключённых ме­жду 0,1 и 0,2 молей / литр кроме тех технологических случаев, где область используемой концентрации была специфичной. Мы использовали реактивы производства Prolabo RP. Применённый в синтезе анионного золя тетраметиламмония гидроксид (10 % водный рас­твор) был производён на фирме Merck.

 

Экспериментальные  результаты

 

Рисунок 1. Срез (гистограмма) рас­пределения больших частиц (гранул) в анионном золе.  В условиях приготов­ления (изначальное соот­ношение Fe ^{3 +} / Fe ^{2 +} = 2 / 1, аммиачная среда) элемен­тарные частицы имели средний диаметр 13 нм, что было обна­ружено по иссле­дованию снимков элек­тронной микро­скопии (рисунок 1). Эти частицы могли быть рассмотрены почти как сфериче­ские. Вместе с тем, мы пока­зали, что размер частиц зависит только от усло­вий, в ко­торых осуществляли синтез коллоида: оказа­лось, что одним из наи­бо­лее значительных фак­торов, влияю­щих на величину и форму частиц явля­ется со­отношение Fe ^{3 +} / Fe ^{2 +}. В даль­ней­шем, в нашей работе мы будем на­зывать эле­мен­тарной частицей звена ту, что была раз­ли­чима под микроскопом. Размер боль­шой частицы (соответствующей в дейст­ви­тельности агрегату элементарных частиц) определяется явлениями осаждения в вод­ной среде или рассеянием света.

 

Электрический заряд. Кривые потенциометри­ческого титрования золей имели эквивалентную точку, расположенную между рН = 6 и рН = 8, и соответствующую флокуляции электронейтраль­ных составов. В случае отрицательного коллоида, относительное значение среднего электрического заряда выражали соотношением: q ^– = (число мо­лей H₃O⁺, добавляемых до точки эквивалентности) / (число молей железа). В случае положительного коллоида, относительное значение среднего элек­трического заряда выражали аналогичным соот­ношением:  q ⁺ = (число молей OH ^–, добавляе­мых до точки эквивалентности) / (число молей же­леза).

 

Анионный золь, рисунок 2. Чтобы рассчитать ве­роятный избыток N(CH₃)₄OH в среде, кривая по­тенциометрического титрования выравнивается благодаря функции преобразования Бьеррума [15], которая позволяет рассчитывать только соотноше­ние употребляемых форм в процессе титрования. Электрический заряд q ^– больших частиц находится в среднем интервале порядка от 0,02 до 0,03 Вольт. Рисунок 2 изображает кривую потенциометрического титрования анионного золя HClO₄. n – показывает  количество свя­занных протонов (или ионов ОН ^–  : n = (X добавленных – X свободных) / Fe_ОБЩЕЕ , где Х – ионы Н₃О ⁺ или ОН ^– .

Катионный золь, рисунок 3. Кривая потен­циометрического титрования катионного золя позволяет оценивать положительный заряд q + в этом же интервале значений (рисунок 3, кри­вая 1).

В обоих случаях в точке нейтрального за­ряда наблюдалась флокуляция частиц с выпа­де­нием в осадок дисперсной магнитной фазы. Кривая 1. Титрование катионного золя N(CH₃)₄OH. Кривая 2. Катионный золь на­хо­дится в избытке N(CH₃)₄OH и титруется HClO₄. n – показывает  количество связан­ных прото­нов (или ионов ОН ^– : N = (Xдобавленных – Xсвободных) / Fe_ОБЩЕЕ , где Х – ионы    Н₃О ⁺ или ОН ^– .

Переход катионного золя в анионный золь. Если продолжают добавление N(CH₃)₄OH по­сле флокуляции положи­тельного коллоида, то магнитный осадок по-новому растворяется выше рН = 10 в виде анионной формы. Анализ кривой титрования при помощи функции преобразования Бьеррума подчёркивает среднюю величину заряда q ^–  = 0,008 В (рисунок 3, кривая 1). Этот заряд не зависит от способа обработки катионного золя: например, если кон­центрированный катионный золь (5 моль / литр по общему содержанию железа) помещали в избы­ток N(CH₃)₄OH (с концентрацией 1 моль /литр), затем маточный раствор отделяли от дис­персной фазы центрифугированием и повторно растворяли в дистиллированной воде, то на­блюдаемый заряд был таким же (рисунок 3, кривая 2). Полученный, таким образом, золь, имевший уже отрицательный заряд частиц повторно растворяли в кислой среде  и получали золь с величиной заряда частиц дисперсной фазы примерно того же порядка: q +  = 0,009 В (рисунок 3, кривая 2).

Анионные золи, рисунок 4. На рисунке 4 изображено распределение коэффици­ентов се­диментации в анионном золе. Изучение анион­ного золя, осуществлён­ное аналитическим цен­трифугированием, позволило обнаружить зна­чительную по­лидисперсность. Представленные в золе большие частицы характеризуются рас­пределением коэффициентов осаждения, со­ставляющих порядка 300 сведбергов в некото­рых средах (рисунок 4). Максимум распреде­ления (S  порядка от 750 до 1000 сведбергов) соответствует изменению молярных масс от 2,8 до 4,3 ^. 10 ⁷. Если рассмотреть элемент мо­номера FeO_1,5, то эти массы соответствуют степени конденсации, из­меняемой в интервале от 3,5 ^. 10⁵ до 5,4 ^. 10⁵ атомов железа, включённых в агрегат. Средний размер элементарных час­тиц  достигал около 13 нм, рассчитанное число атомов же­леза на частицу составляло          4,3 ^. 10⁴, большие частицы, участвовавшие в процессе седимента­ции, являлись агрегатами, состоящими, в среднем, из десятка элементарных частиц. Полная гистограмма распределения частиц по их размерам показывает агломераты, содержащие, в среднем, от 5 до 100 элементарных частиц. Рассчитать истинное их количество нам предста­вилось достаточно затруднительным.

Рисунок 5. Совмещённые распределения ко­эффициентов седиментации выхода различных фракций в анионном золе. Взаимоотношение между зарядом больших частиц и размером аг­регатов были установлены в процессе разделе­ния (фракционирования) золей. Разделение производили последовательными препаратив­ными центрифугированиями того же золя, ка­ждый раз изолируя отобранный осадок. Анализ различных фракций (рисунок 5) позволял про­контролировать, что электрический заряд больших частиц тем сильнее, чем меньше их способность к осаждению (таблица II).

Вместе с тем, сравнение двух анионных зо­лей со средними по величине зарядами раз­личного знака, показывало увеличение способ­ности золя к осаждению частиц его дисперсной фазы при уменьшении заряда больших частиц магнитной составляющей: анионный коллоид с зарядом q ^– = 0,008, полученный повторным растворением в щелочной среде катионного коллоида, даёт среднее значение коэффициента седиментации и дисперсность гораздо более выраженную, чем в анионных формах со значе­нием высшего заряда магнитных частиц (q ^– = 0,025), на что, таким образом, указывает срав­нение коэффициентов распределения седиментационной устойчивости частиц дисперсной фазы, что и  изображено на рисунках 4 и 6.

 

Таблица II.  Изменение среднего электрического заряда частиц как функция их конденсации

 

Фракция	S50 соответствует распределению в воде (50 % вещества)	Среднее число гранул, состоящих из частиц диаметром 13 нм.	Электрический заряд q –  , В.
№ 1	950	12	0,015
№ 2	550	5	0,024
№ 3	400	3	0,034

 

Рисунок 6. Распределение коэффициентов седиментации анионного золя в результате выщелачивания катионного золя N(CH₃)₄OH. Из-за полидисперсности больших анионных частиц анализ рассеяния света золями является достаточно деликатным. Тем не менее, трак­товка функции распределения угла рассеяния света позволяет достаточно хорошо установить взаимоотношения с разнообразными звеньями линейной формы: полидисперсные клубки со средним радиусом вращения порядка 200 нм (таблица III). Эта величина соответствует большим частицам, средняя степень осаждения которых определяется рассеянием света большой частицей, в состав которой входит 107 атомов железа, то есть она представляет со­бой агрегат из 250 элементарных частиц. Наблюдаемые отклонения между полученными ре­зультатами по двум используемым технологиям происходят из-за того, что в случае центри­фугирования мы рассматривали только максимум распределения коэффициентов осаждения. Этот тип равновесия наиболее типичен для крупных частиц. 

 

Таблица III. Сравнение экспериментальных и теоретических функций P (q) для анионного золя.

 

 

Катионные золи, рисунок 7. Катионные золи равным образом состоят из агрегатов элементарных частиц. Масса этих агрегатов, однако, намного меньше агрегатов в анионных золях. Среднее значение коэффициента осаж­дения больших катионных частиц составляет порядка 450 сведбергов, что примерно соответ­ствует дисперсным системам, содержащим аг­регаты, состоящие из 3 – 5  элементарных час­тиц, каждая из которых имеет диаметр около 13 нм. Распределение коэффициентов осажде­ния  в катионном золе является относительно узким (рисунок 7) и данные системы являются более гомогенными, чем анионные золи (кри­вая 1 при рН 2,5, кривая 2 при рН 4,0) .

Анализ функции распределения угла рас­сеяния света катионным золем включает сферическую модель и позволяет достаточно хорошо установить взаимосвязь с удлинён­ными полидисперсными звеньями, палочками и клубками со средним радиусом вращения по­рядка 65 нм (таблица IV). Их средняя степень осаждения рассчитывается исходя из измере­ния рассеяния света большой частицей, состоящей из 4,3 ^. 10⁵ атомов железа, которая соот­ветствует агрегату, включающему в себя около десятка элементарных частиц. Отклонение между полученными результатами в различных технологиях происходит также, как и в пре­дыдущем случае, из-за природы средних полученных величин.

Как в случае анионных золей, осаждение катионного золя узко определяется электриче­ским зарядом больших частиц. Таким образом, при титровании катионного золя N(CH₃)₄OH среднее осаждение золя увеличивается по мере того, как заряд больших частиц уменьшается: при рН = 4 (заряд уменьшается на 40%) средняя конденсация золя очень значительно увели­чивается с очень выраженным ростом полидисперстности среды (рисунок 7). Если дополни­тельно увеличивали значение щёлочность среды, то при значении рН = 6 наблюдали начало флокуляции частиц дисперсной фазы (образование нейтральных нерастворимых форм).

 

Таблица III. Сравнение экспериментальных и теоретических функций P (q) для катионного золя.

 

 

Обсуждение

 

Осаждение частиц. Две наиболее простые теоретические модели (клубковая и палочкооб­разная), рассматриваемые в анализе результатов рассеяния света, конечно, не представляют здесь идеальных моделей. В результате, может показаться правдоподобным, что большие частицы золя существуют в виде звеньев, незначительная толщина которых увеличивается (при изменении условий проведения реакции для данных моделей). Кроме того, теоретиче­ские функции, используемые в обработке экспериментальных результатов, устанавливаются в случае частиц, состоящих из "посаженных на цепь" атомов и не являющихся агрегатами пространственных элементарных частиц. Однако, похоже, эти звенья становятся соответствующими теоретическим моделям предполагаемых форм: линейные, более или менее гиб­кие звенья состоят в среднем от 5 до 10 элементарных частиц диаметром 13 нм и длиной прядка 200 нм в случае катионного золя. В анионном золе звено напоминает очень длинный агрегат, близкий по форме эллипсоиду и состоит из одной или нескольких сотен элементар­ных частиц (особенно в случаях агрегации больших частиц). Если предположить, что эллип­соид образован большими частицами в последовательной цепи, которая как бы завёрнута на саму себя в клубок, то такое предположение может показаться достаточно правдоподобным. 

В результате, средний размер клубков, около 500 нм, значительно короче, чем цепь, со­стоящая из звеньев, вытянутая в пространстве с посаженными в ряд на неё чаcтицами. При этом в расчёт не принимали гидратационную оболочку частицы и минимальное расстояние сближения, фактором которого в этом случае могло служить увеличение размера звена по отношению к размеру, который мог быть оценён исходя из данных по степени осаждения, рассматривающей тангенс касательной к кривой осаждения. Палочкообразная форма агрега­тов, состоящая из 5 – 10  элементарных частиц в катионном золе и плотная упаковка (близкая к эллипсоиду) агрегатов, состоящих из 10 – 100 элементарных частиц в анионном золе были похожи, таким образом, на вероятные модели.

Магнитные взаимодействия между частицами, характеризующиеся суперпарамагнитным поведением, образуют, согласно с результатами теоретических исследований [16, 17], линей­ные агломераты (в отсутствие внешнего магнитного поля). Действительно, это тип звена, ко­торый наблюдается в изучаемых здесь золях. Однако необходимо рассмотреть другие типы классических взаимодействий (Ван-дер-Ваальсовское притяжение, электростатическое от­талкивание между заряженными частицами и взаимодействие больших частиц с растворите­лем), которые равным образом способствуют образованию агрегатов и поэтому всегда трудно оценивать долю каждого из этих взаимодействий на результирующую форму звена.

 

Электрический заряд и модель поверхности частиц. Модель поверхности частиц может быть установлена при допуске, что ионные формы, вводимые в реакцию в явлениях образо­вания заряда на поверхности больших частиц, являются ионами ОН ^– и Н₃О ⁺ : устранение отрицательного заряда частиц кислотой заключается в протонизации атомов кислорода от­рицательно заряженных поверхностей. Приблизительный расчёт позволяет показать, что для частицы диаметром 13 нм, заряд q ^– = 0,03 В рассчитывается отношением атомов железа, со­держащихся в частице, позволяющем рассматривать, который атом кислорода на поверхно­сти частицы, шестой или седьмой, является носителем отрицательного заряда. Нейтральные частицы, которые флокулируют, представлены тогда поверхностью, обладающей группами ОН ^– . В кислой среде, положительный заряд частиц происходит из-за протонизации этих мест, что приводит к существованию поверхностных групп OH ^{2 +}, заряд которых компенси­руется анионом используемой в реакции кислоты. Эта трактовка во многом сходна с трак­товкой, которую Парк и Де Брюин [18] развили в изучении адсорбции ионов Н₃О ⁺ водной суспензией Fe₂O₃. Таким образом, можно рассматривать нейтральную форму как амфотерную флокулу в интервале рН = 6 – 8 и объяснит повторное растворение магнитной дисперсной фазы в кислой или щелочной среде кислотно-основными реакциями. Это может быть проил­люстрировано последовательными равновесиями типа:

                         

                              H ₃ O ⁺                                                                            H ₃ O ⁺

[ AO _n ] ^{n  –}    ¬--®  [A(OH)O _{n – 1}] ^{(n – 1) –}  + H ₂ O ¬--® A (OH) _n + H ₂ O

                                HO ^–                                                    HO ^–

 

                     H ₃ O ⁺                                                            H ₃ O ⁺

A (OH) _n  ¬--® [A (OH) _{n – 1}(OH ₂ )] ⁺  ¬--® [A (OH) _{n – m}(OH ₂) _m]  ^{m +}

                         HO ^–                                                                  HO ^–

 

Переход анионной формы в катионную форму может быть рассмотрен как обратимый. Однако, заряд (q ^–  = 0,008 В) отрицательного коллоида, полученный исходя из положитель­ного коллоида, отличался от заряда отрицательного коллоида, полученного непосредственно в описанном синтезе (q ^– = 0,027 В). Это различие в зарядах может быть связано с двумя слу­чаями. В первом, золь соответствующий q ^–  = 0,008 В получается растворением электроней­трального флокулянта (устраняющего заряд); он возможен, когда десольватация больших частиц происходит в процессе флокуляции. Как указывает Овербек [19], это явление де­сольватации может происходить с ростом притяжения между частицами и трудностью рас­творения коллоида в щелочной среде. В другом случае, различие заряда может также проис­ходить из-за различия содержания Fe ^{2 +} в двух отрицательных коллоидах.

Это явление изменения заряда равным образом наблюдается в случае положительно заря­женных золей. Положительный заряд коллоида возникает при уменьшении значения рН среды в интервале от 2 до 1 после нейтрализации анионного золя (q ^–  = 0,009 В) и являясь более слабым, чем заряд образованного в кислой более концентрированной среде состава    (q ⁺  = 0,025 В). Также, как и в предыдущем случае, в экспериментальных условиях флокуля­ция в нейтральной среде сопровождалась ассоциацией, которая приводила к уменьшению за­ряда коллоида и, как это контролировалось, увеличивала осаждение дисперсной фазы. Вме­сте с тем, при заметном равенстве заряда, анионный золь был всегда более сильно конденси­рован и полидисперсен, чем катионный золь. Взаимодействия типа «растворённое вещество – растворённое вещество» являлись более сильными, чем взаимодействия типа «растворён­ное вещество – растворитель» в щелочной среде, чем в кислой среде, и сольватационный слой, вероятно, являлся более значительным на положительном коллоиде, чем на отрица­тельном коллоиде. Следовательно, минимальное расстояние сближения между положитель­ными частицами должно быть больше расстояния, существующего в случае отрицательных частиц.

Так как значение заряда коллоида имеет значительный эффект на степень агрегации, не­обходимо подчеркнуть два экспериментальных фактора, которые могут иметь место:

1)      Промывка щелочного осадка водой: из-за кислотно-основного равновесия, вводимого в реакцию, прибавление кислоты вызывает смещение равновесия и становится эквивалент­ным нейтрализации, приводящей, таким образом, к постепенному устранению заряда коллоида.  Если промывки повторяются, то коллоид остаётся в течение достаточно длин­ного времени в нейтральной форме и его реакционная способность уменьшается: даль­нейшие действия позволяют только частично перезаряжаться и осаждение магнитной фазы становится значительным.

2)      Воздействие углекислого газа атмосферы на щелочной золь: анионный золь чувствителен к насыщению углекислотой и способен самопроизвольно перейти к созданию агломери­рованных форм, что и приводит к нейтрализации его заряда. Это иллюстрируется в изме­нении кривой титрования анионного золя, прекратившего контакт с воздухом.

 

Заключение

 

Исследованные магнитные ионные золи дают представление о поведении электроней­тральных коллоидов, то есть что коллоидные частицы возникают как следствие ассоциации магнитных элементарных частиц и размер гранул, или больших частиц, зависит от среднего электрического заряда малых частиц. Обратимое превращение анионного золя в катионный золь может быть трактовано протонизацией атомов кислорода поверхности малых частиц. Условия синтеза этих золей, которые зависят от электрического заряда больших частиц, по­зволяют, таким образом, предотвращать возможное образование агрегатов. Значение состоя­ния агрегации этих водных золей в нулевом магнитном поле позволяет предположить их по­ведении при его наложении на испытываемую систему и, как пример, их расслаивание [20, 21].

В ходе настоящего исследования объектов, было бы интересным поставить задачу опре­делить магнитные свойства этих золей, также как уточнить влияние различных параметров синтеза (например, рН и природу среды осаждения, температуру) на физико-химические ха­рактеристики больших частиц.

Эта работа была осуществлена в техническом сотрудничестве с М. Карпентьером и Ж. Маке. Мы широко использовали дискуссию с А. Мартине (Лаборатория физики твёрдых тел, Орсей) и Е. Тронком (Лаборатория прикладной химии состояния твёрдых тел, Париж).                                                                           

                                                                                                                                                        

Библиографический  список:

 

1. S. S. Papell // U.S. Patent 3 215 572, 1965

2. G. W. Reimars et S. E. Khalafalla // U. S. Parent 3 843 540, 1974; I.E.E.E. Trans. Mag.,

    MAG-16, P.178,  1980.

3. C. J. Sambuccetti // I.E.E.E. Trans. Mag., MAG-16, 364 (1980).

4. R. Massart // Brevet francais, 79 18842 (1979); U.S. Patent 4 329 241, 1982.

5. R. Massart // C. R. Acad. Sc. Paris, 291 C, 1 (1980); I.E.E.E. Trans, Mag., Mag-17, 1247 (1981).

6. E. Tronc, J.P. Jolivet, R. Massart // Mat. Res. Bull., 17, 1365 (1982).

7. W. C. Elmore // Phys. Rev., 54, 309 (1938).

8. D. J. Craik et P. M. Griffiths // Brit. J. Appl. Phys., 39, 279 (1959).

9. I. R. Garrod // Proc. Phys. Soc., 79, 1252 (1962).

10. E. E. Bibik et I. S. Lavrov // Otkrytiya Izobret. Prom. Obraztsy. Tovarnye Znaki, 52, 52 (1975).

11. V. N. Schumaker et H. K. Schachman // Biochim. Biophys. Acta, 23, 268 (1957).

12. L. Mandelkern et P. J. Flory // J. Phys. Chem., 20, 212 (1952).

13. B. H. Zimm // J. Phys. Chem., 16, 1093 (1948).

14. K. A.Stacey // Light Scattering in Physical Chemistry, Butterworths, London, 1956.

15. J. Bjerrum // Metal Ammine formation in aqueous solution, P. Haase and Son, ed., Copenhagen,

      1941.

16. P. G. De Gennes et P. A. Pincus // Phys. Kondens. Mat., 11, 189 (1970).

17. P. C. Scholten et D. L. A. Tjaden //J. Colloid Interface Sci., 73, 254 (1980).

18. G. A. Parks et P. L. De Bruyn // J. Phys. Chem., 66, 967 (1962).

19. J. Th. G. Overbeeck // J. Colloid Interface Sci., 58, 408 (1977).

20. J. C. Bacri, D. Salin et R. Massart // J. Phys., 43, L 179 (1982).

21. J. C. Bacri et D. Salin // J. Phys., 43, L 649 (1982).

22. Les caracteres evolutifs des sols cationiques seront presentes at discutes par ailleurs.