ПОЛУЧЕНИЕ  МАГНИТНЫХ  ФЕРРОКОЛЛОИДОВ  НА  ОСНОВЕ 

ТОКСИЧНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ  ОТХОДОВ.

 

Захарова И. Н., Калаева С. З., Макаров В. М., Шипилин А. М.

Ярославский государственный технический университет,

г. Ярославль, 150023, Московский проспект, дом 88,

E – mail: Shipilin@polytech.yaroslavl.su

 

Поскольку ферроколлоиды, являющиеся уникальным классом материалов, сочетающих магнитные и жидкостные свойства, имеют широкий спектр применений, то остаются акту­альными технологические разработки новых по составу и свойствам магнитных жидкостей. Наряду с этим актуальными являются работы по модификации классических методов син­теза этих материалов, целью которых является удешевление получаемого ферроколлоида. Весьма перспективной представляется работа по адаптации методов получения ферритовых и, прежде всего магнетитовых магнитных жидкостей к технологическим процессам утилиза­ции вредных отходов, в частности, отходов гальванических производств.

Названные отходы квалифицируются как вещества 2 – 3 классов опасности (токсичности) [1], подлежащие захоронению на специально оборудованных полигонах, и представляют со­бой суспензию или пасту, чей состав различается на разных производствах, но во всех слу­чаях включает тот или иной набор гидроксидов тяжёлых металлов, среди которых наиболь­шая доля приходится на гидроксиды железа (30 – 70 %) [2]. Строительство и эксплуатация специальных полигонов для захоронения гальваношламов весьма дороги, и их количество в России существенно ниже необходимого, поскольку гальванические цехи или участки суще­ствуют на большинстве крупных предприятий машиностроительного, приборостроитель­ного, радиотехнического профилей и ряде других. Накопление гальваношламов на террито­рии предприятий крайне опасно для экологического состояния местности в связи с угрозой их попадания в почву, грунтовую воду и далее в реки. Опасность загрязнения природной среды ионами тяжёлых металлов обусловлена не только их непосредственным токсическим действием на живые организмы, но и существующей для большинства из них тенденцией накапливания в пищевых цепочках, что усиливает угрозу для здоровья людей, связанную с попаданием в организм тяжёлых металлов [1]. Разработка технологий утилизации гальва­ношламов с получением в качестве конечного продукта магнитных материалов, в которых тяжёлые металлы находились бы в максимально связанной форме, проводилась в Ярослав­ском государственном техническом университете более 10 лет. Были получены магнитомяг­кие и магнитотвёрдые ферритовые материалы, пригодные для промышленного использова­ния [3]. В рамках развития технологий переработки промышленных отходов была синтези­рована (в качестве конечного продукта их утилизации) магнитная жидкость с магнетитом в качестве дисперсной фазы и керосином в качестве дисперсионной среды (жидкости-носи­теля).

Как известно, образование магнетита в виде высокодисперсных частиц происходит при взаимодействии растворов солей двух- и трёхвалентного железа в соответствии со следую­щей общей схемой:

 

Fe ^{2 +} + 2 Fe ^{3 +} + 8OH ^– = Fe₃O₄ + 4H₂O

 

Как правило, для получения высокодисперсного магнетита, входящего в состав магнитной жидкости, используется реакция хлорного и хлористого железа (или сульфатов железа). Ре­зультаты использования в этой реакции в качестве реагента, содержащего сульфат железа, широко распространённого промышленного отхода, отражены в патенте Великобритании   № 1439031, где приведено описание технологии получения магнетитового ферроколлоида с использованием травильного раствора. В этой технологии предусматривается использование в качестве второго реагента хлорного железа, которое как чистое химическое вещество явля­ется достаточно дорогим. В проведённой работе при синтезе магнетитовой магнитной жид­кости вместо обычно применяемого хлорного железа использовалась соль, полученная путём растворения гальваношламов, образующихся при электрокоагуляционной очистке сточных вод гальванических цехов и содержащих не менее 60 %  Fe ^{3 +} в пересчёте на            Fe (OH)₃; источником Fe ^{2 +} служил также промышленный отход, в частности, широко распространён­ный отход производства титановых белил, содержащий FeSO₄. Следует отметить, что для гальваношламов, получающихся при электрокоагуляционной очистке, характерна высокая монодисперсность и малый размер для железосодержащих частиц (размер таких кристалли­тов по некоторым данным составляет от 5 до 13 нанометров для различных гальваношла­мов).

В качестве источника Fe ^{3 +} были использованы различные гальваношламы, в частности, гальваношлам Ярославского завода дизельной аппаратуры, гле станция нейтрализации галь­ваностоков работает в режиме электрокоагуляционной очистки. Источником Fe ^{2 +} при син­тезе этого образца служил отработанный травильный раствор того же завода.

Гальваношлам без подогрева растворялся в концентрированной соляной кислоте. Затем растворы Fe ^{3 +} и Fe ^{2 +} смешивались в требуемом соотношении (Fe ^{3 +} / Fe ^{2 +} = 3 : 2). Получе­ние суспензии магнитных частиц Fe₃O₄ коллоидного размера достигалось пептизацией смеси растворов добавлением 28 % – ного гидроксида аммония. В качестве стабилизирующего ве­щества для осаждённых частиц Fe₃O₄ использовалась олеиновая кислота, образующая в из­бытке гидроксида аммония после подогрева реакционной смеси до 95°С олеат аммония. Од­новременно с олеиновой кислотой добавлялась дисперсионная среда магнитной жидкости – керосин (в соотношении керосин – олеиновая кислота 10 : 1). При дальнейшем нагревании аммонийная соль разлагалась с превращением в нерастворимую в воде форму, в результате чего образовавшийся хлорид аммония удалялся вместе с выделявшейся водной фазой. По­догрев продолжался до тех пор, пока не испарялась вся вода из органической дисперсионной среды, и  температура реакционной массы не возрастала до 130°С.

Для проведения испытаний образцы готовились при следующем соотношении компонен­тов: 0,09 моля Fe ^{3 +} на 0,06 моля Fe ^{2 +} с 50 мл 28 % – ного NH₄OH, 50 мл керосина и 5 мл олеиновой кислоты.

 

 

Рисунок 1. Зависимость намагниченности насыщения ферроколлоида, полученного из про­дуктов утилизации гальваношламов, от объёмной концентрации магнитной фазы.

 

На рисунке приведены полученные данные о намагниченности насыщения I_S ряда магне­титовых ферроколлоидов с керосином в качестве жидкости-носителя (С – объёмная концен­трация магнетита). Наряду с намагниченностью магнитной жидкости, полученной описан­ным выше способом (1), приводится намагниченность «чистых» образцов, полученных в ла­боратории Ю. П. Грабовского в Краснодарском ВНИИгазпереработка (2), а также образца, описанного в вышеназванном патенте Великобритании (3). Помимо этого на нём приведены данные о намагниченности ещё двух образцов, синтезированных нами тем же способом при использовании гальваношлама Ярославского судостроительного завода (4) и железосодер­жащего отхода металлургического производства (5). Как следует из рисунка, феррокол­лоиды, полученные на основе железосодержащих отходов, обладают намагниченностью на­сыщения, близкой по величине аналогичному показателю магнитных жидкостей, изготов­ленных с использованием чистых компонентов.

Необходимо отметить, что ферроколлоиды, полученные этим способом, отличаются вы­сокой стабильностью (эффектов старения не наблюдалось в течение 12 лет). Такая устойчи­вость может объясняться высокой монодисперсностью магнитной фазы, поскольку именно отсутствие крупных частиц определяет агрегативную устойчивость ферроколлоида.

Полученные на основе отходов производства магнитные жидкости были использованы на Ярославском шинном заводе для экспресс-определения плотности резин, что основано на способности МЖ при взаимодействии с магнитным полем увеличивать свою "эффективную плотность".

Таким образом, была предложена методика получения пригодного для промышленного использования ферроколлоида, полученного как продукта утилизации токсичных отходов гальванических производств. Важно отметить, что предложенная методика получения маг­нитных жидкостей способствует решению серьёзной экологической проблемы, поскольку как в отечественном, так и в мировом производстве электрохимические методы обработки изделий распространены очень широко. Получаемый указанным методом ферроколлоид экономически выгоден, причём экономический эффект резко увеличивается при учёте эколо­гических затрат.

 

Библиографический  список:

 

1.      Бек Р. Ю. Воздействие гальванотехнических производств на окружающую среду и спо­собы снижения наносимого ущерба // Аналитический обзор АН СССР, Сибирское отде­ление, ГПНТБ - Новосибирск, издательство ГПНТБ СО АН СССР, 1991, 88 с.

2.      Ковалёв В.В. Интенсификация электрохимических процессов водоочистки - Кишинёв, издательство Тица, 1986, 133 с.

3.        Петрухно Л. А., Макаров В. М., Захарова И. Н., Шипилин А. М. Метод дефектоскопии поверхности // Заводская лаборатория, 1988, № 11, с.27 - 29.