Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии

 

Б. Д. Сумм, Н. И. Иванова.

 

Б. Д. Сумм – доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой коллоидной химии Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Телефон: 8 (095) 939 – 10 – 31.

E – mail: Summ@colloid.chem.msu.ru

Область научных интересов: коллоидная химия, физико-химическая механика

Н. И. Иванова – кандидат химических наук, доцент кафедры. Телефон: 8 (095) 939 – 53 – 87.

E – mail: Ini@colloid.chem.msu.ru

Область научных интересов: коллоидная химия, поверхностные явления,

физико-химия растворов ПАВ.

 

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова,

Химический факультет, 119899, Москва, Ленинские горы, факс: 932 – 88 – 46.

 

Рассмотрены экспериментальные методы и теоретические положения коллоидной химии, которые могут достаточно эффективно использоватьсяв нанохимии и нанотехнологии. Вы­делены основные типы дисперсных систем, которые могут рассматриваться как наноси­стемы. Описаны некоторые методы получения коллоидных наносистем. Рассмотрены усло­вия экстраполяции феноменологических законов коллоидной химии на нанообъекты. Приве­дены примеры самоорганизованных коллоидных структур.

Библиография – 205 ссылок.

 

Оглавление

 

I.                    Введение

II.                 Ультрадисперсные системы

III.               Образование ультрадисперсных систем

IV.              Строение и форма ультрадисперсных частиц

V.                 Теоретические концепции коллоидной химии в нанохимии

VI.              Самоорганизованные коллоидные структуры

VII.            Заключение

 

I. Введение

Наносистемы по принятой в коллоидной химии классификации относятся к ультрадисперс­ным коллоидным системам с размерами частиц, лежащими в интервале от 1 до 100 нм ^{1 – 3}. Эта область размеров соотвествует предельной степени дисперсности, при которой колло­идная система ещё сохраняет одно из главных своих свойств – гетерогенность. По оценкам П. А. Ребиндера ⁴ предельно малый размер фазовых дисперсных частиц составляет около 1 нм (3 –5 молекулярных диаметров).

Для установления связей между коллоидной химией и нанохимией целесообразно вспомнить об основных этапах развития коллоидной химии. После пионерских исследований М.Фарадея (1857 г.), в которых впервые были получены устойчивые коллоидные растворы (золи) высокодисперсного красного золота, именно эти системы с размером частиц порядка 5 – 100 нм были в центре внимания многих физиков и химиков второй половины XIX в. и на­чала XX в. Экспериментальные свойства коллоидных растворов привели к открытию основ­ных законов коллоидной химии – закона броуновского движения и диффузии коллоидных частиц (А. Эйнштейн), гетерогенной природы коллоидных растворов (Р. Зигмонди), седи­ментационно-диффузионного равновесия дисперсий в поле силы тяжести (Ж. Перрен) и в центрифуге (Т. Сведберг), светорассеяния (Дж. Рэлей), коагуляции золей электролитами (Г. Шульце и В. Гарди). Изучение свойств коллоидных растворов разнообразных веществ по­зволило установить фундаментальный принцип универсальности коллоидного состояния (П. Веймарн). ⁵

Ведущие учёные в области коллоидной химии этого периода прекрасно понимали принци­пиальную важность систематического изучения систем с высокой  дисперсностью, однако экспериментальные методы того времени ещё не обладали достаточно высокой разрешаю­щей способностью, в особенности для выяснения строения ультрадисперсных частиц. Воз­можно, именно это обстоятельство способствовало смещению пика исследований в сторону дисперсных систем с более крупными частицами (пены, эмульсии, суспензии, аэрозоли) и структурированных систем (гели, коагуляционные и кристаллизационные структуры).

Появление во второй половине XX в. высокоразрешающих методов изучения строения ве­ществ (ЯМР, электронная и атомно-силовая микроскопия, спициальная техника для измерения оченб малых поверхностных натяжений вплоть до 10 ^{– 3} мДж ^. м ^{– 2}, компьютерное моделирование, фотон-корреляционная спектроскопия и ряд других) позволило перейти к систематическому исследованию строения и свойств ультрадисперсных коллоидных систем. За последние 30 – 35 лет в этой области сделано очень многое, в частности, получены и изу­чены принципиально новые классы ультрадисперсных систем (ярким тому примером могут служить микроэмульсии – термодинамически устойчивые системы, в которых дисперсная фаза состоит из капель диаметром в несколько нанометров). Огромный опыт, накопленный в коллоидной химии при изучении ультрадисперсных систем, может быть эффективно исполь­зован для решения ряда исследовательских и прикладных задач нанохимии, так как по сути эти системы являются наносистемами (вопрос о том, как называть частицы размером от 1 до 100 нм, скорее терминологический, чем смысловой: термины «наночастицы» и «наноси­стемы» появились только после введения системы единиц СИ, то есть намного позже, чем термин «ультрадисперсность». Однако необходимо подчеркнуть, что экстраполяция законов коллоидной химии и предствалений о строении дисперсных частиц и тонких слоёв на об­ласть наноразмеров должна проводиться с большой осторожностью. Чем ближе размер дис­персной фазы частицы d  к предельно возможному (то есть к наноразмеру), тем сильнее бу­дут сказываться масштабные эффекты – зависимость различных свойств от размера частиц ^{7, 8}. Тем не менее при выполнении надлежащих ограничений методы и концепции коллоидной химии могутуспешно работать и в нанохимии. Эта проблема весьма широка и включает большой комплекс теоретических и методических вопросов.

В настоящем обзоре основное внимание уделено классификации ультрадисперсных частиц, методам их получения, а также теоретическому описанию процессов, протекающих в этих системах.

 

II. Ультрадисперсные системы.

 

Прежде всего целесообразно обсудить, какие классы (типы) коллоидных систем можно рас­сматривать как наносистемы. Используем для этого классификацию, принятую в современ­ной коллоидной химии, в основу которой положены некоторые важные признаки дисперс­ных систем, такие как размер дисперсных частиц d, их мерность (одно-, двух-, трёхмерные), частичная концентрация n (м ^{– 3}), характер взаимодействия между дисперсной фазой и дис­персионной средой, агрегатные состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды ^{1 – 3}.

По геометрическим параметрам наносистемы и ультрадисперсные системы практически эк­вивалентны друг другу, поскольку в последних размер частиц находится в интервале 1 – 100 нм.

По геометрическому признаку (мерности дисперсных частиц) коллоидные наносистемы можно разделить на три группы.

1.      Трёхмерные (объёмные) наночастицы, у которых все три размера (d₁, d₂, d₃ ) находятся в наноинтервале. Следует отметить, что объёмные частицы имеют весьма малый радиус кривизны. К этому типу относятся коллоидные растворы (золи), микроэмульсии, заро­дышевые частицы, образующиеся в фазовых переходах 1 – го рода (кристаллы, капли, га­зовые пузырьки), сферические мицеллы поверхностно-активных веществ (ПАВ) в водных и неводных средах (прямые и обратные мицеллы).

2.      Двумерные (тонкие плёнки и слои) наночастицы, у которых только один размер (тол­щина) находится в наноинтеравале, а два других (длина и ширина) могут быть сколь угодно велики. К таким системам относятся тонкие жидкие плёнки, адсорбционные мно- и полислои на поверхности раздела фаз (в том числе плёнки Ленгмюра-Блоджет)⁹, дву­мерные пластинчатые мицеллы ПАВ¹⁰. Тонкие жидкие плёнки подразделяются на пенные (между двумя ячейками пены), эмульсионные (между каплями прямых и обратных эмульсий) и смачивающие (разделяющие твёрдую поверхность и газ или другую жид­кость). Пенные и эмульсионнные плёнки относятся к симметричным плёнкам, а смачи­вающие – к несимметричным. Толщина симметричных пенных плёнок, стабилизирован­ных соответствующими ПАВ, составлять от нескольких нанометров (так называемые ньютоновские чёрыне плёнки ^{11 – 16}) до нескольких десятков нанометров.

3.      Одномерные частицы, у которых поперечные размеры находятся в наноинтервале, а длина может быть сколь угодно велика. К одномерным ультрадисперсным частицам от­носятся тонкие волокна, очень тонкие капилляры и поры, цилиндрические мицеллы ПАВ и имеющие с ними достаточно большое сходство нанотрубки ^{17 – 18}. В эту группу входит также линия смачивания (или линия трёхфазного контакта), разделяющая три фазы: твёр­дое тело, жидкость и газ ^{19 –  20}.

Классификация дисперсных частиц по их мерности важна не только с формальной точки зрения. В соответствии с принципом Эренфеста геометрия частиц (мерность пространства) существенно влияет на характер зависимостей, связывающих физические параметры ^{21 – 22} . Так, показатель степени при расстоянии в законах тяготения Ньютона и электростатического взаимодействия Кулона в случае трёхмерного пространства равен – 2, а в случае двумерного он имеет значение – 1 ²² .

Другим замечательным примером, подтверждающим выполнение принципа Эренфеста, яв­ляется разная зависимость теплоёмкости твёрдых тел при постоянном объёме C_V от темпера­туры Т в области достаточно низких температур. Так, Тарасов ^{23 – 25} экспериментально уста­новил, что для слоистых структур (например, для графита и галлия) вместо закона кубов Де­бая для изотропных материалов выполняется закон квадратов         (C_V ~Т ² ), а для цепочеч­ных структур (кристаллы селена, HF, BiO₃ и MgSiO₃) имеет место линейная зависимость C_V ~Т. Из теории теплоёмкости тонких плёнок и тонких стержней (игл), разработанной Лифши­цем ^{26 – 27} следует, что при низких температурах зависимости   C_V (Т) для двумерных и одно­мерных объектов существования отличаются от этих зависимостей для трёхмерных кристал­лов.

Ещё один пример относится к теории капиллярности. Клеро, выдвинувший в 1743 году гипо­тезу о существовании молекулярных сил, предположил, что они зависят от расстояния r, так же как силы тяготения (~ r ^{– 2} ). Эта гипотеза противоречила эмпирическому закону Жюрена (1718 г.), описывающему подъём смачивающих жидкостей в капиллярных трубках. Напро­тив, гипотеза Лапласа (1804 г.) ²⁸ о близкодействии молекулярных сил (~ r ^{– 1} ) верно описывала это явление. Следует сказать, что принцип Эренфеста даёт физическое обоснова­ние гипотезы Лапласа. Действительно, изменение показателей степени от n = – 2 в законе Кулона до n = – 1 в гипотезе Лапласа соответствует, по Эренфесту, переходу от трёхмерного объекта к двумерному. Приведённые выше закономерности отражают изменение ряда фи­зико-химических свойств наночастиц по сравнению с соответствующими свойствами макро­фазы. Например, для наночастиц многих металлов и полупроводников (Ag, Au, Pb, Sn, In, Bi, Ga, CdS) наблюдается сильное понижение температуры плавления ^{29 – 30}. Известно также, что прочность нитевидных кристаллов и волокон может быть в несколько раз больше прочности макроскопических тел. Частицы наноразмеров обладают повышенной химической активно­стью, проявляющейся в увеличении скорости химических реакций с их участием. Это свойство наночастиц используется при создании катализаторов. Следует также отметить, что в наночастицах могут возникнуть фазы, которые не обнаруживаются в макросистемах. Дос­таточно полное описание особых свойств наночастиц можно найти в обзорах ^{31 – 34} .

Таким образом, принцип Эренфеста имеет фундаментальное значение. Однако в коллоидной химии, в том числе в теории поверхностных явлений, он ещё не нашёл применения, хотя его потенциальные возможности представляются здесь очень большими, особенно для описания наносистем.

Как уже отмечалось, коллоидные системы состоят из нескольких фаз, по крайней мере двух, поэтому свойства системы зависят от взаимодействий между этими фазами.

По энергии взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды дисперсные системы разделяются на два больших класса: лиофильные и лиофобные. Согласно Ребиндеру ⁴, ус­тойчивые лиофильные системы образуются в результате самопроизвольного диспергирова­ния макрофазы на частицы коллоидных размеров d.  Термодинамическое условие самопро­извольного диспергирования описывается выражением:

 

s d ² £ b k T,                                                               (1)

 

где s – поверхностное натяжение на границе дисперсная фаза – дисперсионная среда, b – коэффициент, учитывающий форму частиц и изменение энтропии системы при диспергировании за счёт вовлечения частиц в тепловое движение (b = 15 – 30), k – постоянная Больцмана, T – температура. Из условия (1) следует, что для образования колло­идных систем с чаcтицами размером 1 – 100 нм необходимо достаточно сильное снижение поверхностного натяжения – примерно до 10 ^{– 2} – 10 ^{– 3} мДж ^. м ^{– 2}. К наноколлоидам этого типа относятся микроэмульсионные системы, критические эмульсии и мицеллярные системы ^{4, 6} .

Таким образом, круг ультрадисперсных систем (наносистем) очень широк, и они представ­ляют большой интерес с научной точки зрения (смотрите, например, обзоры ^{35 – 36} ).

 

III. Образование ультрадисперсных систем.

 

В коллоидной химии разработано большое число методов получения ультрадисперсных сис­тем, позволяющих весьма тонко регулировать размеры частиц, их форму и строение. Лауреат Нобелевской премии Т. Сведберг ³⁷ предложил разделить методы получения ультрадисперс­ных частиц на две группы: диспергационные (механическое, термическое, электрическое из­мельчение или распыление макроскопической фазы) и конденсационные (химическая или физическая конденсация).

В рамках данной статьи нет возможности подробно рассмотреть все эти методы, поэтому мы приведём только некоторые примеры химических методов получения ультрадисперсных систем. Исторически сложилось так, что именно этими методами были получены первые вы­сокодисперсные коллоидные растворы.

 

1.    Получение золей.

 

Систематическая разработка методов синтеза и очистки высокодисперсных коллоидных сис­тем началась ещё в середине XIX в., после получения Фарадеем ³⁸ агрегативно устойчивых золей золота (с частицами 2 – 50 нм) восстановлением разбавленной соли золота жёлтым фосфором.

AuCl₃ + 3H₂O + P ® Au + P(OH)₃ + 3HCl.

 

Позже Зигмонди 39 разработал методы (ставшие классическими) синтеза монодисперсных золей золота с заданной степенью дисперсности восстановлением золота пероксидом водо­рода и формальдегидом.

 

2 HauCl₄ + 3H₂O₂ ® 2 Au + 8HCl + 3O₂,

 

2 HauCl₄ + 3HCHO + 11KOH ® 2Au + 3HCOOK + 8KCl  + 8H₂O

 

Процесс протекает в две стадии. Сначала формируются зародыши новой фазы, а затем в золе создаётся слабое пересыщение, при котором уже не происходит образования новых зароды­шей, а идёт только их рост. Таким способом можно получить жёлтые (d ~ 20 нм), красные (d ~ 40 нм) и синие (d ~ 100 нм) золи золота.

Изобретение в 1903 году ультрамикроскопа, позволившего измерять размеры ультрадис­персных частиц (до 3 нм), послужило сильным импульсом для поиска новых методов полу­чения золей и изучения их свойств. Отметим несколько принципиальных достижений. Свед­берг ⁴⁰ синтезировал высокодисперсные золи щелочных металлов в органических раствори­телях при сильном охлаждении. Веймарн ⁴¹ впервые установил условия, при которых любое вещество может находиться в коллоидном состоянии: «Любое кристаллическое вещество может быть получено в виде коллоидного (дисперсного) раствора, если осуществить реак­цию его образования в дисперсионной среде, ничтожно растворяющей это вещество при дос­таточно малой концентрации реагирующих веществ». Он получил в лабораторных условиях золи несколько сот различных веществ.

В начале 80-х годов было обнаружено, что частицы твёрдой фазы нанометровых размеров имеют особые механические, оптические, электрические и магнитные свойства, отличаю­щиеся от аналогичных свойств макросистем ^{34, 42 – 43} вследствие чего наночастицы нашли широкое применение в различных областях науки и техники.

К настоящему времени разработано большое количество методов синтеза наночастиц. Ана­лиз методов получения наночастиц различной природы дан в обзорах ^{31, 34 – 46} . Здесь мы лишь кратко рассмотрим разработанные в последнее время методы получения золей, в ос­нове которых лежат реакции конденсации.

В качестве примера приведём реакции гидролиза неорганических солей металлов или ав­лкоксидов металлов ^{47 – 51}, в результате которых образуются золи оксидов и гидроксидов со­отвествующих металлов. Например, золь гидроксида железа может быть получен по реак­ции:

 

FeCl₃ + 3H₂O + T (90 – 100ºC) « Fe (OH)₃ + 3HCl

 

При таком получении золей важно тщательно соблюдать условия проведения реакции, в ча­стности, необходимы строгий контроль рН и присутствие ряда органических соединений в системе. Так, в работе ⁵² показано, что размер частиц Fe₂O₃, получаемых в результате гидро­лиза FeCl₃, зависит от концентрации триэтаноламина, изопропиламина и пиперазина.

Наличие в ультрадисперсных системах большого избытка энергии, связанного с высокораз­витой межфазной поверхностью раздела, способствует протеканию процессов агрегирования коллоидных частиц (смотрите раздел V). Для получения частиц заданной дисперсности не­обходимо вовремя остановить рост частиц. С этой целью поверхность частиц дисперсной фазы ингибируют за счёт образованияобразования на ней защитного слоя из ПАВ ^{53 – 57} или за счёт образования на ней комплексных соединений ^{56 – 57}.

С точки зрения контроля за формой и размером наночастиц чрезвычайно перспективными оказались методы синтеза наночастиц в микроэмульсионных системах, которые более под­робно будут рассмотрены в разделе III.3.

 

2.      Образование мицеллярных систем.

 

Уникальным объектом коллоидной химии являются ПАВ – органические вещества (синтети­ческие и природные), обладающие ограниченной растворимостью в воде и способные адсор­бироваться на поверхности раздела фаз, снижая межфазное натяжение. Эти вещества имеют дифильное строение: молекула или ион ПАВ содержит гидрофобную часть и полярную группу той или иной природы. Гидрофобная часть представляет углеводородный радикал (C_nH_2n+1, С_nH_2n–1, С_nH_2n+1, C₆H₄ и другие), содержащий от 8 до 18 угглеродных атомов. В зависимости от природы гидрофильной группы ПАВ делят на катионные (к ним относятся первичные, вторичные, третичные амины и четвертичные аммониевые основания), анионные (молекулы этих соединений содержат карбоксильные, сульфоэфирные, сульфогруппы и дру­гие) и неионогенные (такие ПАВ существую в растворе в виде молекул) ⁵⁸ .

Специфика поведения ПАВ в водных растворах связана с особенностями взаимодействия между молекулами воды и ПАВ. Согласно многочисленным исследованиям, вода при ком­натной температуре является структурированной жидкостью, структура которой подобна структуре льда, но в отличие от льда вода имеет только ближний порядок (r< 0,8 нм) ^{59 – 60} . При растворении ПАВ происходит дальнейшее структурирование молекул воды вокруг неполярных углеводородных раликалов ПАВ, что приводит к уменьшению энтропии сис­темы. Поскольку система стремится к максимуму энтропии, то при достижении определён­ной концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), молекулы или ионы ПАВ начинают самопроизвольно образовывать ассоциаты, которые на­зываются мицеллами (по предложению открывшего их учёного Мак-Бэна, 1913 г.). Образо­вание мицелл сопровождается высвобождением части структурированной воды, что является термодинамически выгодным процессом, поскольку он приводит к увеличению энтропии системы.

Образование мицелл фиксируется обычно по изменению какого-либо физического свойства раствора ПАВ (например, поверхностного натяжения, электропроводности, плотности, вяз­кости, светорассеяния и т. д.) в зависимости от концентрации ПАВ. Величина ККМ завист от целого ряда факторов: природы ПАВ, длины и степени разветвления углеводородного радикала, присутствия электролитов или других органических соединений, рН раствора. Однако основным фактором является соотношение между гидрофильными и гидрофоб­ными свойствами ПАВ. Так, чем длиннее углеводородный радикал и слабее полярная группа, тем меньше величина ККМ (наиболее полно современные представления о термоди­намике растворов ПАВ и процессах мицеллообразования освещены в монографии Русанова ⁶¹ ). 

При концентрациях, близких к ККМ, мицеллы предсавляют собой примерно сферические образования, в которых полярные группы контактируют с водой, а гидрофобные радикалы находятся внутри, образуя неполярное ядро ^{4, 61} . Молекулы или ионы, входящие в сотсав мицеллы, находятся в динамическом равновесии с объёмомо раствора. Это является одной из причин «шероховатости» внешней поверхности мицелл ^{61 – 62} . Степень гидратации полярных групп, структура гидратного слоя, а также структура внутреннего ядра зависят от природы ПАВ ^{63 – 66} .

При концентрациях ПАВ, больших ККМ, возможно образование нескольких типов мицелл (рисунок 1), различающихся по форме: сферические, цилиндрические, гексагонально упакованные, ламеллярные. Таким образом, мицеллы можно рассматривать как одномерные, двумерные и объёмные нанообъекты. В зависимости от природы ПАВ числа агрегации (n) могут изменяться от десятков до нескольких сотен, при этом будут меняться и размеры ми­целл ⁶⁷ .

Нерастворимые в воде молекулы ПАВ с длинным углеводородным радикалом и слабой по­лярной группой могут растворяться в неполярных жидких фазах. В этом случае при опреде­лённной концентрации ПАВ также наблюдается образование мицелл, которое обусловлено специфическими взаимодействиями между полярными группами ПАВ ^{68 – 71} . Такие мицеллы называют обратными. Форма обратных мицелл зависит от концентрации ПАВ и может быть различной.

 

Рисунок 1. Структуры, возникающие в растворах ПАВ.

1 – мономеры, 2 – мицелла, 3 – цилиндрическая мицелла, 4 – гексагонально упакованные цилиндрические мицеллы, 5 – ламинарная мицелла, 6 – гексагонально упакованные капли воды в обратной мицеллярной системе.

 

Существует два подхода к описанию процесса мицеллобразования. Согласно первому под­ходу (квазихимическая модель), образование мицелл рассматривается с позиций закона дей­ствующих масс. Другой подход трактует появление мицелл как возникновение новой фазы.

Одним из важных свойств мицеллярных систем является их способность солюбилизировать – значительно увеличивать растворимость углеводородов в водных мицеллярных растворах или, соотвественно, полярных жидкостей в обратных мицеллярных системах ^{72 – 74}.  В ре­зультате солюбилизации образуются термодинамически устойчивые равновесные изотроп­ные системы, называемые микроэмульсионными (более подробно эти системы будут рассмотрены в следующем разделе). Многообразие факторов, влияющих на солюбилизацию (природа контактирующих фаз и ПАВ, присутствие электролитов, температура), приводит к тому, что мактимальная растворимость веществ в мицеллах ПАВ может изменяться в очень широких пределах. Следует отметить, что свойства вещества при солюбилизации сильно из­меняются, в результате чего скорость химических реакций, протекающих в этих системах, также может меняться. Это явление, известное как мицеллярный катализ, находит широкое применение в химии, биологии, медицине, различных технологических процессах. Напри­мер, увеличение реакционной способности веществ широко используется в процессах эмуль­сионной полимеризации ^{75 – 77} и ферментативного катализа ^{78 – 80} .

 

3. Образование микроэмульсий

 

Микроэмульсии – это термодинамически стабильные изотропные дисперсии двух несме­шивающихся жидкостей. При смешивании таких жидкостей капли одной из них, стабилизи­рованные межфазной плёнкой ПАВ и со-ПАВ, в качестве которой используются низкомоле­кулярные спирты, распределяются в другой. Термин «микроэмульсии» был введён Шульма­ном ⁸¹ , который первым получил подобные системы при добавлении ПАВ к макроэмульсиям. Микроэмульсии относятся к лиофильным дисперсным системам и могут быть получены либо путём самопроизвольного диспергирования двух несмешивающихся жидкостей в результате сильного снижения межфазного натяжения, либо в процессе солю­билизации, как было отмечено выше. Термодинамическая стабильность микроэмульсионных систем обусловлена низким межфазным натяжением, которое пол литературным данным может составлять 10 ^{– 5} мДж ^. м ^{– 2} для ионных ПАВ и 10 ^{– 4} мДж ^. м ^{– 2} для неионогенных ПАВ ⁸² . В зависимости от того, какая фаза является дисперсной, а какая непрерывной, мик­роэмульсии могут быть прямыми – масло в воде (м/в) – или обратными – вода в масле (в/м). Термин «масло» означает неполярную органическую жидкость. В обоих случаях дисперсная фаза состоит из капель, размер которых не превышает 100 нм.

Как правило, микроэмульсии являются многокомпонентными системами, состоящими из различных структур (бислойных, цилиндрических, сферических мицелл) ^{83 – 85} . В процессе мицеллообразования помимо жидких изотропных мицеллярных фаз образуются оптически анизотропные мицеллярные фазы, например слоистые смектические и гексагональные фазы, состоящие из палочкообразных агрегатов бесконечной длины, то есть микроэмульсии обла­дают внутренней микроструктурой, которая в настоящее время интенсивно исследуется раз­личными методами ^{86 – 88} . В том случае, когда содержание воды и масла в системе сопоста­вимо, возможно образование биконтинуальных систем ^{89 – 90} .

Свойства микроэмульсий во многом определяются размером и формой частиц дисперсной фазы, а также реологическими свойствами межфазных адсорбционных слоёв, образованных поверхностно-активными веществами. Поскольку микроэмульсии обладают большой под­вижностью и большой поверхностью раздела между фазами, они могут служить универсаль­ной средой для проведения многих химических синтезов, в том числе и для получения твёр­дых наночастиц. 

 

4. Образование твёрдых частиц в микроэмульсиях

 

В микроэмульсионной системе частицы дисперсной фазы постоянно сталкиваются, коалесцируют и разрушаются вновь, что приводит к непрерывному обмену их содержимым. Процесс столкновения капель зависит от диффузии капель в масляной фазе (для обратной микроэмульсионной системы), тогда как процесс обмена определяется взаимодействием адсорбционных слоёв ПАВ и гибкостью межфазной поверхности (последнее обстоятельство является чрезвычайно важным при проведении химических реакций в таких системах) ^{91 – 92} .

 

 

Рисунок 2. Схема реакции, протекающей в обратной микроэмульсионной системе.

 

Обратные микроэмульсионные системы часто используются для получения твёрдых наночастиц. С этой целью смешиваются две идентичные микроэмульсионные системы в/м, водные фазы которых содержат вещества А и В, образующие в ходе химической реакции труднорастворимое соединение С. При коалесценции капель в них в результате обмена веществом образуется новое соединение С (рисунок 2). Размеры частиц новой фазы будут ограничены размером капель полярной фазы.

Наночастицы металлов могут быть получены также при введении в микроэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя (например, водорода или гидразина) или при пропускании газа (например, СО или H₂S) через эмульсию. Именно таким способом (восстановлением соли соответствующего металла или гидразином) впервые были получены получены монодисперсные металлические частицы Pt, Pd, Rh и Ir (с размером частиц 3 – 5 нм) ⁹³ . Аналогичный метод был использован для синтеза биметаллических наночастиц платины и палладия ⁹⁴ .

В настоящее время реакции осаждения в микроэмульсионных системах широко применяются для синтеза металлических наночастиц ^{95 – 97} , полупроводников ^{98 – 102} , карбонатов и сульфатов бария, кальция, стронция ^{103 – 107}, монодисперсных частиц SiO₂ ^{108 – 110}, высокотемпературной керамики ^{111 – 113} .

Несмотря на то, что механизм образования наночастиц окончательно не установлен, можно выделить ряд факторов, влияющих на протекание реакции. Это прежде всего соотношение водной фазы  и ПАВ в системе (W = [H₂O]/[ПАВ]), структура ис войтсва солюбилизированной водной фазы, динамическое поведение микроэмульсий, средняя концентрация реагирующих веществ в водной фазе. На размер капель дисперсной фазы оказывает также влияние природа ПАВ, являющихся стабилизаторами микроэмульсионной системы. Однако во всех случаях размер наночастиц, образующихся в процессах реакции, контролируется размером капель исходной эмульсии. Например, в работе ⁹⁹ показано, что размер наночастиц CdS практически линейно возрастает с увеличением соотношения W. Вместе с тем размер частиц, полученных в обратной микроэмульсионной системе, стабилизированной ди(этилгексил)сульфосукцинатом натрия (Aerosol OT), оказывается меньше, чем в системе, стабилизированной неионогенным ПАВ Triton X-100 (n-(трет-октил)фениловый эфир полиэтиленгликоля с n = 10).

Микроэмульсионные системы используются и для проведения реакций гидродлиза. Примером служит реакция гидролиза тетраэтоксисилана в обратной мицеллярной системе, стабилизированной Aerosol OT ¹¹⁴

 

Si (Oet)₄ + 2H₂O ®  SiO₂ + 4EtOH.

 

Следует также отметить использование микроэмульсионных систем для получения органических соединений, что является важным при создании новых лекарственных форм 115.

Большинство исследований в этой области относится к синтезу наночастиц сферической формы. Вместе с тем большой научный и практический интерес представляет получение ассиметричных частиц (нити, диски, эллипсоиды) и точный контроль за их формой. Проведение синтеза в обратных микроэмульсионных системах позволило получить нановолокна BaCO₃, ¹¹⁶ а также ассиметричные наночастицы различных веществ с необычными магнитными свойствами. ^{117 – 119}

Большой интерес представляет синтез нанокомпозитов, состоящих из частиц одного материала (размер частиц 50 – 100 нм), покрытых тонким слоем другого материала. ^{120, 121}

 

5. Получение моно-и полимолекулярных слоёв.

 

Поверхностно-активные вещества способны образовывать мономолекулярные плёнки на различных поверхностях раздела фаз: вода – воздух; твёрдое тело – жидкость; жидкость – жидкость. Такие плёнки можно рассматривать как двумерные наносистемы. Монослои ПАВ на поверхности раздела вода – воздух впервые были исследованы Ленгмюром, который разработал экспериментальный метод изучения таких плёнок (весы Ленгмюра). ¹²²

Эти работы были отмечены Нобелевской премией 1932 года. Мономолекулярные плёнки на поверхности жидкости могут находиться в различных состояниях: газообразном, жидком и твёрдом. Эти состояния характеризуются разной энергией взаимодействия между молекулами ПАВ.

При определённых условиях (рН, температура) на поверхности раздела вода – воздух самопроизвольно образуются структуры с высокой степенью порядка, в которых  молекулы (или ионы) ПАВ располагаются таким образом, что полярная группа находится в растворе, а углеводородный радикал ориентирован в воздух под небольшим углом к межфазной поверхности. Процессы самоорганизации в плёнке обусловлены наличием дифильности у молекул ПАВ и могут быть проанализированы с точки зрения взаимодействия полярной группы с водной подложкой и взаимодействием углеводородных радикалов между собой. ^{122 – 126}

Значительный интерес представляют химические реакции, протекающие в мономолекулярных плёнках. Меняя поверхностное давление, можно контролировать ориентацию молекул в поверхностном слое и тем самым специфически воздействовать на протекание реакций. Так, плёнки Ленгмюра – Блоджетт используют для получения твёрдых твёрдых наночастиц разной природы непосредственно в процессе химической реакции или фотохимического восстановления солей металлов. ^{127 – 130} Подобные процессы имеют место и в биологических системах. ¹³¹

Плёнки, осаждённые на поверхности твёрдых тел, могут образовывать как моно-, так и полислои. Например, если стеклянную пластинку, расположенную вертикально, вытягивать из воды через монослой стеарата бария, находящийся на поверхности воды, то пластинка покрывается слоем ПАВ, в котором углеводородные радикалы ориентированы наружу. В результате поверхность такой пластинки становится гидрофобной. На неё можно наносить следующий слой. Последовательным нанесением слоёв можно получать гидрофильные или гидрофобные поверхности. ¹³² Плёнки, построенные из одинаково ориентированных слоёв называют X-плёнками, а из противоположно ориентированных – Y-плёнками. Таким образом можно получать полислойные покрытия, толщина которых лежит в пределах нанометровых размеров.

 

IV. Строение и форма ультрадисперсных частиц.

 

Вопросы, касающиеся механизмов образования и строения наноразмерных частиц, относятся к числу наиболее важных и принципиальных вопросов коллоидной химии. Действительно, ультрадисперсные частицы – это своего рода «элементарные частицы» коллоидной химии. Переход от простого качественного определения самого понятия дисперсных частиц к определению их количественных параметров и соотношений требует детального выяснения структуры ультрадисперсных частиц в различных коллоидных системах – золях, мицеллярных растворах, микроэмульсиях, гелях и так далее.

Ранняя концепция строения твёрдых ультрадисперсных частиц была основана на предположении о том, что их структура аналогична структуре макрофазы того же вещества. Однако дальнейшее изучение процесса зарождения и роста новой фазы показало, что в зависимости от условий кристаллизации (величины пересыщения или переохлаждения, наличия примесей и ряда других причин) из растворов могут образовываться как аморфные, так и кристаллические ультрадисперсные частицы. ^{133, 134} Ещё Веймарном 5 было обнаружено, что форма образующихся при кристаллизации из раствора частиц BaSO₄ зависит от степени пересыщения раствора. Так, им были получены высокодисперсные золи, хлопьевидные структуры, хорошо огранённые микрокристаллы и кристаллы иглоподобной формы. Важную роль играет и температура, при которой проводится синтез наночастиц. Например, наночастицы диоксида титана, полученные золь-гель методом, при низкой температуре имеют вид стержней, а при высокой – бипирамидальных кристаллов. 135. Ещё одним подтверждением разнообразия форм наночастиц служит образование дендритов при кристаллизации из расплавов и растворов. ¹³⁶

Разнообразие форм связано с тем, что процессы образования новой фазы (процессы самоорганизации) протекают в сугубо неравновесных условиях, причём степень совершенства структуры зависит от того, насколько условия проведения кристаллизации отклоняются от равновесных. Например, при синтезе алмаза из плотной газовой фазы и плазмы более совершенная структура образуется в более неравновесных условиях. ¹³⁷

Сильное влияние на процесс кристаллизации могут оказывать ПАВ, присутствющие в растворе. В зависимости от природы и концентрации они могут изменять скорость образования и роста зародышей новой фазы, распределение наночастиц по размерам, а также форму кристаллов. ^{138 – 141} Все эти эффекты связаны с избирательной адсорбцией молекул или ионов ПАВ на различных гранях образующихся кристаллов и, как следствие, с замедлением роста одних граней  по сравнению с другими. ¹⁴²  Кроме того, природа ПАВ оказывает влияние и на полиморфизм образующихся соединений. Например, в работе ¹⁴³ показано, что при кристаллизации оксалата кальция в растворах моногексадецилового эфира окаэтиленгликоля образуется моногидрат оксалата кальция, а в расторах додецилсульфата натрия – дигидрат.

Важной особенностью процессов кристаллизации, приводящих к образованию наночастиц, является то, что их форма не может быть описана методами обычной геометрии. Для описания таких систем привлекается фрактальная геометрия, поскольку при сильных отклонениях от равновесия, а следовательно, и высоких значениях движущей силы процесса кристаллизации, неустойчивость границы раздела фаз приводит, как правило, к формированию фрактальных структур. ¹⁴⁴

Интересными представляются результаты работ ^{145, 146}, в которых показано, что при совместной кристаллизации галогенидов аммония и иодида цезия из высокопересыщенных паров сначала образуются высокодисперсные первичные монокристаллы. Благодаря развитой межфазной поверхности образовавшаяся дисперсная система обладает большим избытком энергии, поэтому в ней протекают процессы агрегирования, сопровождающиеся срастанием исходных монокристаллических частиц приблизительно равных размеров. В результате такого агрегирования образуются псевдомонокристаллы.

Процессы образования ультрадисперсных систем при кристаллизации металлов ещё более сложны и разнообразны. По существу, изучение этих процессов послужило осонованием для зарожления нового направления – химии кластеров. ^{147 – 149} Кластерные частицы занимают промежуточное положение между моноядерными соединениями и дисперсными частицами. Металлические частицы с d<30 нм можно получить методами газофазной нуклеации, криогенного роста, а также проведением реакций в полимерной матрице и в обратных микроэмульсионных системах. ^{150 – 153}

В заключение следует отметить, что достаточно полная количественная теория зародждения и роста коллоидных частиц пока не создана.

 

V. Теоретические концепции коллоидной химии в нанохимии.

 

Представления коллоидной химии можно использовать и для описания наносистем (ультрадисперсных коллоидов). Однако здесь возникают достаточно сложные методологические проблемы. Они обусловлены промежуточным положением, которое занимают ультрадисперсные частицы между молекулами (атомами, ионами) и макроскопическими телами (фазами).

Для теоретического описания коллоидных систем используют как химические, так и физические подходы. Это связано с пограничным положением, занимаемым коллоидной химией между химией и физикой, что оказывает сильное влияние на его методологию. ¹⁵⁴

 Например, при изучении высокодисперсного состояния (включая поверхностные слои) преобладает поверхностный подход. Химические методы применяют для расчёта электронной структуры наночастиц (кластеров) и её влияния на их каталитические свойства, 149 для расчёта поверхностных сил и констант Гамакера, ^{155, 156} а также для определения константы адсорбционного равновесия с привлечением закона действующих масс. ⁶¹ На основе аналогии между бимолекулярной реакцией и элементарным актом коагуляции была построена теория быстрой коагуляции золей под действием электролитов (М. Смолуховский, 1916 г.). Теория электрокинетических явлений (электрофорез и электроосмос) базируется на концепциях электрохимии о строении двойного электрического слоя и об электрокапиллярных эффектах.

В то же время для изучения и описания сравнительно крупных частиц и образуемых ими коллоидных систем широко применяют концепции молекулярной физики, химической термодинамики, механики сплошных сред.

В концептуальном отношении особенно интересны такие коллоидные системы, при изучении которых наиболее важные результаты были получены при параллельном использовании химических и физических теорий, моделей и методов. Яркий пример такого подхода – исследование образования прямых и обратных мицелл в растворах ПАВ.

Современная теория мицеллобразования была построена на двух взаимно дополняющих моделях – квазихимической модели (образование мицеллы в результате обратимой реакции агрегирования) и модели фазового перехода 2-го рода. ⁶¹ Такой концептуальный дуализм весьма характерен для методологии коллоидной химии. Объединение в одном объекте (коллоидная частица, поверхностный слой) макроскопических и молекулярных свойств уже давно по достоинству было оценено и химиками, и физиками. Так, исследования капиллярных и поверхностных явлений позволили получить первые количественные оценки размеров молекул (Б. Франклин, Т. Юнг) и привели к открытию сил молекулярного притяжения (А. Клеро, П. Лаплас). Изучение температурной зависимости капиллярного поднятия органических жидкостей позволило установить их критическую температуру (Д. И. Менделеев). По температурным коэффициентам поверхностного натяжения чистых веществ была рассчитана константа Больцмана.

Другим примером сочетания физического и химического подходов к исследованию коллоимдных систем является открытие эффекта адсорбционного понижения прочности (эффект Ребиндера). ¹⁵⁷ Современная теория этого эффекта использует ряд представлений и концепций физики твёрдого тела и механики (дислокации, концепция напряжений в вершине трещины, теория Гриффитса для расчёта критических размеров зародышей трещины и др.). Вместе с тем изучение молекулярных механизмов эффекта Ребиндера неизбежно затрагивает химические процессы и факторы, поскольку снижение прочности и пластичности металлов, ионных кристаллов и других твёрдых тел вызвано адсорбцией соответствующих веществ в зоне предразрушения. ¹⁵⁷

Феноменологические законы коллоидной химии, установленные на основе молекулярной физики, термодинамики, механики сплошных сред, имеют фундаментальный характер. Тем не менее их прямая экстраполяция на ультрадисперсную область, как правило, не вполне корректна. Это связано с тем, что в ультрадисперсной области многие свойства веществ существенно зависят от размеров частиц d, причём изменения в свойствах могут быть вызваны разными причинами. Например, в области d < 1 мкм наблюдается повышение прочности кристаллов по мере уменьшения их диаметра d. Этот «порог» соответствует по порядку величины среднему расстоянию между дислокациями в недеформированных кристаллах. ¹⁵⁸

Коллоидные системы характеризуются очень большой удельной поверхностью W дисперсной фазы.

 

W » K / d r                                                                            ( 1 )

 

где K – безразмерный коэффициент (для сферических и кубических частиц K = 6), r - плотность дисперсной фазы. Другими важнейшими термодинамическими параметрами, характеризующими коллоидные системы, являются удельная свободная поверхностная энергия s (поверхностное натяжение), поверхностная энтропия h и удельная адсорбция Г. Для систем со средней степенью дисперсности поверхностное натяжение s определяется только химическим составом (природой) дисперсной фазы и дисперсионной среды. Однако для наносистем уже необходимо учитывать зависимость поверхностного натяжения от размеров дисперсных частиц.

Ввиду особой важности поверхностного натяжения в коллоидной химии рассмотрим этот вопрос более подробно. Для анализа масштабной (размерной) зависимости поверхностного натяжения широко используются два подхода. Один из них связывает поверхностное натяжение с кривизной поверхности и применяется, например, для описания поверхностных свойств капель, газовых пузырьков и зародышей частиц новой фазы. Толмен ¹⁵⁹ предложил для описания этой связи следующее уравнение:

 

s _r ( 1 + 2 d / r) = s ₀                                                              ( 2 )

 

где s _r – поверхностное натяжение для капли жидкости, соответствующее радиусу кривизны r ; s ₀ – натяжение для плоской поверхности; d – толщина поверхностного слоя вещества, характеризуемого (по Гиббсу) избытком термодинамических функций. По ряду оценок  d » 1 нм, так что для наноразмерных капель и газовых пузырьков наблюдается существенное изменение (увеличение) поверхностного натяжения. Поэтому все фундаментальные законы коллоидной химии – закон капиллярного давления Лапласа, закон краевых углов смачивания Юнга, закон Кельвина для давления насыщеннного пара над искривлённой поверхностью и другие – должны вноситься соответствующие поправки, учитывающие зависимость s = f (r).

Весьма существенную роль размерный фактор играет в процессах образования зародышей частиц при фазовых переходах. Действительно, в классические термодинамические соотношения, определяющие критический размер зародыша новой фазы, входит поверхностное натяжение для поверхности малой кривизны, хотя именно у зародышевых частиц кривизна поверхности наиболее велика.

Поясним это положение следующим примером. Критический размер r_c зародыша новой фазы при гомогенном образовании в результате фазового перехода первого рода определяется в теории Гиббса уравнением

 

r_c = 2sT_m / Q_mDT                                                     ( 3 )

 

где T_m и Q_m – температура и теплота фазового перехода, DT – отклонение температуры от T_m.

Таким образом, для кристаллизации очень мелких капель жидких металлов, начиная примерно с 5 нм, необходимы весьма значительные переохлаждения (DT). Например, для ртути DT составляла 77, для олова – 118, для меди – 370°С. ¹⁶⁰ Самым простым объяснением этих результатов является увеличение поверхностного натяжения при уменьшении радиуса кривизны (уравнение (2)), что приводит к соотвествующему увеличению переохлаждения DT (при фиксированном значении размера капли r_c).

Другой подход к описанию особых свойств ультрадисперсных объектов (тонких жидких плёнок) использует введённое Дерягиным ¹⁹ представление о расклинивающем давлении П. Расклинивающее давление представляет разность между давлением P_H внутри плёнки толщиной H и давлением в объёмной фазе P₀ того же вещества при тех же значениях температуры и химических потенциалов, что и в тонкой плёнке:

 

П = P_H  - P₀                                                           ( 4 )

 

Важнейшей особенностью тонких плёнок является то, что их толщина H соизмерима с толщиной поверхностного слоя d. Перекрывание поверхностных слоёв двух контактирующих фаз (при H < d) вносит дополнительный вклад в свободную энергию плёнки.

Концепция расклинивающего давления разработана сейчас весьма детально и широко используется для описания многих явлений. Так, представление о расклинивающем давлении составляет основу теории устойчивости коллоидных растворов (теория Дерягина – Ландау – Фервея – Овербека (ДЛФО)). ^{161 – 163}

Определённые проблемы возникаю также при описании смачивания твёрдых тел каплями наноразмеров. В этих случаях равновесный краевой угол смачивания Q_r зависит от линейного натяжения c. Соответствующее уравнение имеет вид:

 

cosQ_r = cos Q₀  –  c / s r                                                                 ( 5 )

 

где Q₀ – равновесный угол капли при большом радиусе кривизны ( ³0.1 мм), r – радиус основания капли.

Это соотношение, аналогичное закону капиллярного давления Лапласа P_r = 2s / r, было впервые получено и экспериментально подтверждено измерениями сил на линии смачивания в плоскости основания пузырька на твёрдой подложке. ¹⁶⁴ Краевой угол Q_r для капли или пузырька с малым радиусом r определяется из условий механического равновесия на линии трёхфазного контакта (ЛТК). ^{165, 166}

Прямое подтверждение зависимости Q_r от линейного натяжения на волокнах асбеста. ¹⁶⁷ Величина линейного натяжения составляет по различным оценкам ~10 ^{– 7} мН. ¹⁶⁶ Поэтому заметный вклад в величину краевых углов оно может внести (для жидкостей с поверхностным натяжением s » 50 – 100 мН ^. м ^{– 1}) только в случае наноразмерных капель   (r ~ 10 ^{– 9} м).

Влияние линейного натяжения становится весьма существенным при гетерогенном образовании зародышей новой фазы, например, при конденсации пара на смачиваемых твёрдых подложках. Термодинамический анализ 166 приводит к следующему уравнению для работы образования зародыша (капли) в форме сферического сегмента:

 

A = PV / 2 + c l / 2                                                                          ( 6 )

 

где P  - капиллярное давление, V – объём капли, l – длина ЛТК.

Уравнение (6) можно рассматривать как обобщённое уравнение, с помощью которого можно рассчитать работу образования зародыша новой фазы в области наноразмеров (с этой целью и вводится линейное натяжение c). В случае сферической капли c = 0 и выражение (6) переходит в уравнение, описывающее работу гомогенного образования зародышей новой фазы (А₀).

Для расчёта работы гетерогенного образования зародыша новой фазы A_h  при c = 0 пользуются известным уравнением Фольмера ¹⁶⁸

 

A_h = A₀ (2 – 3cosQ₀ + cos³Q₀).                                                       ( 7 )

 

Наконец, при V = 0 выражение (6) описывает работу образования двумерного зародыша

(A = cl/2).

Приведённые выше примеры экстраполяции некоторых законов коллоидной химии на нанодисперсные объекты следует рассматривать только как первое приближение. Основная причина ограниченности действия этих законов, даже с учётом перечисленных поправок, заключается в особенностях строения наносистем (см. раздел III). Сложность и нетривиальность возникающих при такой экстраполяции проблем поясним на примере двух нанообъектов, которые весьма широко распространены в технических и природных процессах: поверхностного слоя жидкости и ЛТК.

Поверхностный слой (ПС) чистой жидкости на границе с газовой фазой имеет очень малую толщину (d) – порядка нескольких молекулярных слоёв (вдали от критической температуры), то есть формально он представляет двумерную наночастицу с двумя макроскопическими размерами (длина и ширина) и одним наноразмером (тощина). Такое определение следует из классической теории капиллярности Юнга – Лапласа; оно подтверждается и расчётами на основе микроскопических теорий. Теория Гиббса рассматривает ПС вещества как самостоятельную фазу, термодинамические параметры которой отличаются от аналогичных параметров объёмной фазы того же вещества. Очевидно поэтому структура ПС жидкости будет отличаться от структуры жидкости во внутреннем объёме.

До недавнего времени из-за отсутствия адекватных экспериментальных методов строение ПС не могло быть детально изучено. Только в последние 5 – 7 лет усовершенствованный  метод малоуглового рассеяния позволил получить достоверную информацию о строении ПС различных жидкостей (ртути, галлия, предельных углеводородов, начиная с C₁₆H₃₄, и некоторых других). Для всех изученных веществ было найдено, что их ПС при температурах на несколько градусов выше температуры плавления T_m представляет двумерную квазикристаллическую структуру. Толщина ПС оценивается в 1 – 2 молекулярных (атомных) диаметра. Установлено, что параметры двумерного кристалла (ПС) отличаются от параметров решётки «объёмного» кристалла того же вещества. ^{169, 170}

Эти экспериментальные данные подтверждают недавно предложенную сеточную модель поверхностного слоя жидкости, ^{171 – 174} согласно которой в нём присутствуют наночастицы твёрдой фазы. Они образуют структуру («сетку»), обусловливающую возникновение поверхностного натяжения жидкости. Модель прогнозирует весьма простые корреляции поверхностного натяжения жидкостей с теплотой плавления, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными для жидких металлов и сжиженных инертных газов.

Эти результаты представляются принципиальными. Из них следует, что поверхностный нанослой чистой жидкости действительно имеет агрегатное состояние, отличное от состояния в объёме. Тем самым подтверждается один из исходных постулатов термодинамики поверхностных явлений Гиббса, который гласит, что ПС – самостоятельная фаза. ^{171, 174}

 

 

Рисунок 3. Корреляция поверхностного натяжения s_m вблизи точки плавления с теплотой плавления Q_sf: a – сжиженные инертные газы; b – щелочные металлы.

 

Исходя из сказанного выше, процесс образования ПС можно рассматривать как фазовый переход жидкость – двумерное твёрдое тело. ¹⁶² В рамках этой модели поверхностное натяжение s_m вблизи температуры плавления T_m пропорционально теплоте плавления Q_m. Отсюда следует, что

 

s_m = Q_mr_sd= Q_sf,                                                           ( 8 )

 

где r_s – плотность твёрдой фазы, Q_sf – теплота плавления ПС в расчёте на единицу площади. В первом приближении толщина ПС (d) равна a ( a – параметр кристаллической решётки данного вещества). Рисунок 3 показывает, что для многих жидких металлов и сжиженных инертных газов линейная зависимость s_m = f (Q_m) выполняется очень хорошо. Толщина ПС для жидких щелочных металлов соответствует четырём монослоям, для других расплавов – двум, для сжиженных газов – одному монослою.

Модель твёрдого ПС позволяет также рассчитывать температурный коэффициент поверхностного натяжения – ds / dT через энтропию плавления DS = Q_m / T_m. Для многих жидких металлов расчёты коэффициента поверхностного натяжения дают весьма близкое соответствие с экспериментальными данными. ^{171, 172}

Рассмотрим другой пример недостаточности введения дополнительных термодинамических параметров (расклинивающего давления П, линейного натяжения c) для построения полной теории коллоидных наносистем. Важнейший нанообъект в трёхфазных системах – линия трёхфазного контакта. Она появляется при смачивании, капиллярном течении, адгезии жидкостей, растекании капель по поверхности твёрдых тел, конденсации паров на подложках и других явлениях. В этих процессах ЛТК представляет переднюю границу мениска жидкости. В ряде случаев наряду с термином ЛТК применяется термин линия смачивания. Выше отмечалось, что линейное натяжение описывает особые свойства ЛТК. Различные теоретические модели, учитывающие влияние линейного натяжения c на краевые углы Q  (см. уравнение (5)), включают в неявном виде допущение о том, что линия смачивания представляет правильную окружность, то есть имеет одинаковую кривизну 1/r на всей длине. Аналогичное допущение используется, например, и при теоретическом описании самопроизвольного растекания капли смачивающей жидкости по твёрдой или жидкой поверхности, ^{7, 175, 176} течения в капиллярах и пористых средах ^{177, 178} и так далее.

Однако прецезионные исследования контура капель разных жидкостей на твёрдых подложках (электронная микроскопия, лазерная интерферометрия) привели к выводу о совершенно другой форме линии смачивания. В наномасштабе она представляет нерегулярное чередование выступов и впадин, соответственно опережающих среднее положение «круглой» линии смачивания и отстающих от неё, то есть она состоит из малых участков положительной и отрицательной кривизны.

Этот результат весьма важен для развития микроскопической теории смачивания. Прежде всего он показывает, что при растекании капли движение линии смачивания нельзя рассматривать как плавное расширение смоченной площади в пределах всего контура (это допущение используется в гидродинамической теории растекания). ^{15, 176} Более вероятен другой механизм движения – флуктуационное образование опережающих менисков в радиальном направлении и последующее тангенциальное течение жидкости под действием капиллярного давления. Этот механизм перемещения линии смачивания требует гораздо меньшей активационной энергии, чем механизм, основанный  на одновременном растекании капли по всему периметру. Такое движение ЛТК имеет много общего со скольжением краевых дислокаций в кристаллах, ¹³⁷ таким образом, что для его описания весьма эффективно можно использовать соответствующие модели (образование перегибов, их расширение и так далее). Вместе с тем открываются большие перспективы в применении для описания этих объектов методов фрактальной геометрии.

 

VI. Самоорганизованные коллоидные струтктуры.

 

Фундаментальным свойством дисперсных систем является их способность к постепенной эволюции. Эволюция связана с самой природой коллоидного (дисперсного) состояния вещества, в первую очередь, с термодинамической неравновесностью большинства коллоидных систем. Избыток свободной энергии, обусловленной наличием высокоразвитой поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой, стимулирует протекание различных процессов (физических, физико-химических), приводящих к уменьшению свободной энергии Гельмгольца F.

Без учёта химической компоненты изменение свободной энергии Гельмгольца dF дисперсных систем при постоянной температуре Т равно:

 

dF =  – TdS + d (s W),                                              ( 9 )

 

где W – величина поверхности раздела между фазами.

Термодинамическое условие  эволюции dF < 0 может достигаться энергетическим и энтропийным путями. Энергетический путь характеризуется изменением второго члена в уравнении (9). Этого можно достичь двумя способами:  уменьшением поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой (s d W < 0) и уменьшением межфазной свободной поверхностной энергии (поверхностного натяжения) (W ds < 0). При уменьшении межфазной поверхности происходит увеличение среднего размера частиц d, то есть распределение частиц по размерам, зафиксированное непосредственно в момент её образования, с течением времени смещается в сторону чавстиц с большим размером. Механизмы этого процесса могут быть совершенно различными: слияние (коалесцениця) капель в эмульсиях и газовых пузырьков в пенах при их непосредственном контакте; изотермическая перегонка частиц дисперсной фазы в соответствии с законом Кельвина; Оствальдово созревание твёрдых частиц. В результате этих процессов твёрдые частицы могут стать настолько крупными, что они теряют седиментационную устойчивость. В конечном итоге перечисленные процессы могут привести к разделению дисперсной системы на две микрофазы. ¹⁷⁹

Уменьшение удельной свободной поверхностной энергии ds < 0 имеет место и при взаимодействии частиц дисперсной фазы через прослойку дисперсионной среды, а также при потере системой агрегативной устойчивости в процессе коагуляции. Теория устойчивости золей (ДЛФО) ¹⁶³ рассматривает в первом приближении взаимодействие коллоидных частиц как сумму дисперсионного (притяжение) и электростатического (отталкивание) взаимодействий, возникающих при перекрывании ионных атмосфер в результате сближения частиц золя. В том случае, когда радиус частиц дисперсной фазы много больше толщины ионной атмосферы, энергия взаимодействия коллоидных частиц U (h) может быть записана в виде:

 

U (h) = (Bc₀ kTg ² / c) exp ( – cH) – A*/12pH ² ,                                                       (10)

 

где B – численный коэффициент, c₀ – концентрация электролита в системе, g = th(zef₀ / 4kT) (z – валентность противоиона, f₀ – термодинамический потенциал твёрдой поверхности), c –величина, обратная толщине ионной атмосферы в теории Дебая – Хюккеля, c = (ee₀kT / 2z²e²c₀) ^{– 1/ 2} (e – диэлектрическая проницаемость среды e₀ – диэлектрическая постоянная, равная 8.85 ^. 10 ^{– 12} Ф ^. м ^{– 1} ), H – толщина прослойки дисперсионной среды между частицами, А* – сложная константа Гамакера, характеризующая взаимодействие контактирующих фаз.

Из теории ДЛФО следует, что если энергетический барьер, связанный с электростатическим отталкиванием частиц (E_el), существенно выше энергии теплового движения (т. е. E_el » kT), то система агрегативно устойчива и укрупнения частиц не происходит.

В случае E_el « kT каждое столкновение будет приводить к образованию агрегата, причём скорость образования агрегатов при столкновении частиц золя будет лимитироваться скоростью их диффузии в дисперсионной среде. Этот процесс носит название быстрой коагуляции (М. Смолуховский, 1916 год). Параметром, характеризующим процесс быстрой коагуляции, является период коагуляции (t) – время, в течение которого концентрация частиц n₀ уменьшается в 2 раза. Согласно теории Смолуховского:

 

t = 3h / 8kTn₀                                                                               (11)

 

где h – вязкость дисперсионной среды. Для быстрой коагуляции значение t обычно не превышает нескольких секунд.

При уменьшении концентрации электролита эффективность столкновений уменьшается и лишь часть из них приводит к образованию агрегатов. Это случай так называемой медленной коагуляции (Н. А. Фукс, 1934 г.). В соответствии с теорией Фукса уменьшение скорости образования агрегатов связано с наличием барьера на зависимости потенциальной энергии от расстояния между центрами частиц. ¹⁸⁰ Предсказываемые теорией зависимости скорости коагуляции от концентрации, а также соотношение скоростей в зависимости от заряда коагулирующего иона удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

При коагуляции золей получаются агрегаты, фрактальная размерность которых зависит от типа коагуляции. Для агрегатов, образующихся в условиях медленной коагуляции, фрактальная размерность оказывается выше, ^{181 – 183} чем для агрегатов, образующихся в условиях быстрой коагуляции, что свидетельствует об их более высокой степени организации.

Анализ уравнения (10) показывает, что на кривой зависимости энергии взаимодействия частиц от расстояния может наблюдаться минимум при достаточно больших значениях H. Взаимодействие частиц на больших расстояниях, так называемое дальнее взаимодействие, приводит к формированию ансамблей, обладающих фазовой устойчивостью. Такие упорядоченные образования называются периодическими коллоидными структурами. ¹⁸⁴

Ярким примером периодических структур являются слои Шиллера – структуры, образующиеся в золях гидроксидов железа, окисдов ванадия и некоторых других, частицы которых имеют анизорметричную форму. При низкой концентарции золя частицы при оседании образуют горизонтальные слои, отстоящие друг от друга на несколько сотен нанометров. ¹⁸⁵ Увеличение концентрации золя приводит к веретенообразным агрегатам, которые называются тактоидами. В этом случае частицы дисперсной фазы располагаются почти параллельно оси веретена, а расстояние между ними уменьшается до десятков нанометров. Дисперсные частицы могут ориентироваться и вблизи твёрдой подложки. ^{135, 186}

К периодическим коллоидным структурам относятся также слои и кольца Лизеганга, ¹⁸⁷ которые, по-видимому, были первым примером изученных самоорганизованных структур. Остановимся на этом объекте подробнее.

Кольца Лизеганга (1896 г.) можно получить следующим образом. Каплю 15%-ного раствора AgNO₃ помещают на плёнку геля желатины, предварительно пропитанного 0.4%-ным растором бихромата калия. Соль серебра постепенно диффундирует в гель. При этом происходит осаждение бихромата серебра. Осадок не образует непрерывную зону вокруг капли, а представляет собой концентрические кольца, разделённые прозрачными промежутками.  

Обычно кольца Лизеганга появляются, когда концентрированный  раствор соли диффундирует через гель, содержащий другой электролит с более низкой концентрацией. В результате химической реакции образуется соль труднорастворимого соединения, которая осаждается некоторым периодическим способом. ^{187 – 190} Осадок может располагаться не только в виде концентрированных колец, но и в виде сегментов и радиальных образований. ^{191, 192}

Следует отметить, что несмотря на большой отрезок времени, прошедший с момента открытия колец Лизеганга, до сих пор не разработана достаточно полная теория их образования. Между тем это явление представляет значительный интерес не только для коллоидной химии, но и для других дисциплин, например, для биофизики. Действительно, кольца Лизеганга имеют сходство с кольцевыми струтктурами, возникающими в результате автоволновых процессов в одномерных системах (тонкие слои). ¹⁹³ В таких «распределённых» системах периодические волновые структуры возникают при наличии диффузии, но в отсутствии конвективных потоков, то есть вследствие распространения концентрационных волн. Такие же условия необходимы для образования колец Лизеганга. В случае рассматриваемой реакции одной из возможных причин возникновения колец Лизеганга может быть локальное образование коллоидных частиц бихромата серебра, которые коагулируют вследствие избытка одного из реагирующих веществ.

Процессы самоорганизации наблюдаются в дисперсных системах и при внешних воздействиях. Так, в работах ^{194 – 198} показано, что в сдвиговом потоке суспензий возможно агрегирование исходных частиц золя с образованием упорядоченных структур.

Приведённые выше примеры относятся к упорядоченным коллоидным наносистемам со сравнительно большим размером частиц.

Перейдём теперь к другому предельному случаю – самоорганизованным наносистемам, в которых размер частиц дисперсной фазы лишь ненамного превосходит молекулярный раствор. К таким системам относятся, например, водные растворы ПАВ. Возможные случаи самоорганизации молекул ПАВ показаны на рисунке 4; к ним относятся адсорбционные слои ПАВ на различных поверхностях раздела, а также прямые и обратные мицеллы.

 

 

Рисунок 4. Схема образования организованных структур в растворах ПАВ.

1 – Раствор ПАВ; 2 – прямая мицелла в водном растворе;3 – солюбилизация неполярной жидкости прямой мицеллой; 4 – обратная мицелла в неполярной жидкости; 5 – солюбилизация  полярной фазы обратной мицеллой; 6 – адсорбционный слой ПАВ на поверхности раздела водный раствор – воздух.

 

Действительно, близкие к насыщению слои ПАВ на поверхности раздела вода – воздух, вода – масло, полярная твёрдая поверхность – раствор ПАВ могут иметь весьма высокую степень упорядочения, при которой все молекулы (ионы) ПАВ ориентированы перпендикулярно к поверхности раздела фаз таким образом, что полярные группы контактируют с полярной фазой. Следует особо отметить, что образование самоорганизованных биологически активных структур на поверхности воды играет исключительно важную роль в биологической эволюции. Многие данные и расчёты показывают, что поверхности океанов (морей) являются наиболее благоприятными областями для возникновения простейших организмов. ¹⁹³

Другой класс самоорганизованных коллоидных наноструктур минимального размера – прямые и обратные сферические мицеллы ПАВ. Упорядоченность мицелл характеризуется одинаковой ориентацией молекул (ионов) ПАВ в радиальном направлении от центра мицеллы к её наружной поверхности, на которой располагаются функциональные группы, близкие по своей природе к дисперсионной среде (воде или органической жидкости). К самоорганизованным наноструктурам этого типа относятся также пластинчатые и цилиндрические мицеллы, бислои ПАВ, везикулы.

Причины, вызывающие образование самоорганизованных структур ПАВ, в значительной степени зависят от природы жидкой фазы или природы твёрдой подложки (при рассмотрении процессов адсорбции ПАВ из растворов на твёрдой поверхности). В водных растворах ПАВ процессы самоорганизации обусловлены общим возрастанием энтропии системы dS > 0, которое складывается из изменения энтропии дисперсной фазы dS_d и изменения энтропии дисперсионной среды dS_m. В этом случае локальное уменьшение энтропии молекул ПАВ в процессах адсорбции на поверхности раздела водный раствор – воздух и мицеллобразования перекрывается возрастанием энтропии молекул воды, так что общее изменение энтропии системы dS > 0. ^{61, 199 – 202}

Напротив, возникновение мицелл в масляной фазе, также как и адсорбция ПАВ на поверхности раздела вода – масло или на полярной твёрдой поверхности, определяются изменением энтпальпии системы вследствие взаимодействия полярных групп ПАВ между собой в ядрах обратных мицелл или вследствие взаимодействия полярных групп ПАВ с полярной твёрдой поверхностью или неполярным растворителем. ^{203, 204}

Следует отметить, что процессы самоорганизации ионов ПАВ могут наблюдаться и в гелях. ²⁰⁵

Таким образом, важнейшая черта эволюционных процессов в коллоидных системах состоит в том, что они часто приводят к возникновению упорядоченных структур различного масштаба (нано-, мезо-, микро- и макроструктуры). Эти структуры могут быть как двумерными, так и трёхмерными, а их размер может меняться от нескольких нанометров до сотен нанометров. Такие структуры достаточно широко распространены. Они представляют значительный прикладной и научный интерес, в том числе в качестве удобных моделей ряда биофизических и биохимических систем.

 

VII. Заключение.

 

В коллоидной химии наночастицы рассматриваются как ультрадисперсные частицы. Среди ультрадисперсных систем особое место занимают системы, в которых частицы имеют специфическую коллоидную природу: к ним относятся мицеллярные системы, микроэмульсии, адсорбционные слои ПАВ на поверхности раздела фаз и слои Ленгмюра – Блоджетт.

Разработанные в коллоидной химии методы получения и исследования ультрадисперсных систем могут весьма эффективно применяться в нанохимии и нанотехнологии. Во многих случаях методы коллоидной химии позволяют чётко регулировать размеры, форму, состав ультрадисперсных частиц и свойства образованных ими структур. Теоретические концепции коллоидной химии, касающиеся поверхностных явлений, устойчивости и эволюции дисперсных систем, в сочетании с моделями, используемыми для изучения термодинамики необратимых процессов и синергизма, могут успешно применяться и для нанодисперсных систем.

    

Литература

 

1.      П. А. Ребиндер, Г. И. Фукс. Успехи коллоидной химии. Наука, Москва, 1973. C. 5.

2.      D. H. Everett. Basic Principles of Colloid Science. Royal Society of Chemistry, London, 1988.

3.      J. Israelashvili. Intermolecular and Surfaces Forces. Academic Press, London, 1994.

4.      П. А. Ребиндер. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных систем. Коллоидная химия. Наука, Москва, 1979.

5.      П. П. Веймарн, Б. В. Малышев. Журн. Рус. Хим. о-ва, 42, 484 (1910).

6.      Микроэмульсии. Структура и динамика. (Под ред. С. Е. Фриберга, П. Ботореля). Мир, Москва, 1990.

7.      А. Адамсон. Физическая химия поверхностей. Мир, Москва, 1978.

8.      Ю. И. Петров. Физика малых частиц. Наука, Москва, 1982.

9.      Langmuir – Blodgett Films. (Ed. G. G. Roberts). Plenum, New York, 1990.

10.  P. Mukerjee, K. J. Mysels. Critical Micelle Concentrations of Aqueous  Surfactant Systems. National Bureau of Standarts, Washington, DC, 1971.

11.  Thin Liquids Films. (Surf. Sci. Ser. Vol.29). (Ed. I. B. Ivanov). Marcel Dekker, New York, 1985.

12.  В. Н. Измайлова, Г. П. Ямпольская, Б. Д, Сумм. Поверхностные явления в белковых системах. Химия, Москва, 1988.

13.  П. М. Кругляков, Д. Р. Ексерова. Пена и пенные плёнки. Химия, Москва, 1990.

14.  П. М. Кругляков, Ю. Г. роговин. Физико-химия чёрных углеводородных плёнок. Наука, Москва, 1978.

15.   Б. Д. Сумм, Ю. В. Горюнов. Физико-химические основы смачивания и растекания. Химия, Москва, 1976.

16.  С. С. Духин, Н. Н. Рулёв, Д. С. Димитров. Коагуляция и динамика тонких плёнок. Наукова думка, Киев, 1986.

17.  Э. Г. Раков. Успехи химии, 69, 41 (2000).

18.  P. M. Ajayan, T. W. Ebbesen. Rep. Prog. Phys., 60, 1025 (1997).

19.  Б. В. Дерягин, Н. В. Чураев. Смачивающие плёнки. Наука, Москва, 1984.

20.  Б. Д. Сумм, Э. А. Рауд. В кн. Успехи коллоидной химии и физико-химической механики. Наука, Москва, 1992. С. 31.

21.  P. Ehrenfest. Ann. Phys., 61, 440 (1920). 

22.  Г. Е. Горелик. Почему пространство трёхмерно? Наука, Москва, 1982.

23.  В. В. Тарасов. Журн. Физ. химии, 24, 111 (1950).

24.  В. В. Тарасов. Докл. АН СССР, 46, 22 (1945).

25.  В. В. Тарасов. Докл. АН ССР, 58, 577 (1947).

26.  И. М. Лифшиц. Журн. эксперим. и теорет. физики, 22, 471 (1952).

27.  И. М. Лифшиц. Журн. эксперим. и теорет. физики, 22, 475 (1952).

28.  П. С. Лаплас. Изложение системы мира. Наука, Ленинград, 1982.

29.  T. Castro, R. Reifenberger, E. Choi, R. Andres. Phys. Rev. B, Condens. Matter. 42, 8548 (1990).

30.  A. N. Goldstein, C. M. Echer, A. P. Alivisatos. Science, 256, 1425 (1992).

31.  Р. А. Андриевский. Успехи химии, 63, 431 (1994).

32.  А. И. Гусев. Успехи физических наук, 168, 53 (1998).

33.  Р. Ф. Хайрутдинов. Коллоид. Журн., 59, 581 (1997).

34.  А. И. Гусев. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. УрО РАН, Екатеринбург, 1998.

35.  E. Matiyevic. Langmuir, 10, 8 (1994).

36.  M. P. Pileni. J. Phys. Chem., 97, 6961 (1993).

37.  T. Сведберг. Образование коллоидов. НХТИ, Ленинград, 1927.

38.  M. Faraday. Philos. Trans., 147, 154 (1857).

39.  R. Zsigmondy. Liebigs Ann., 301, 29 (1898).

40.  T. Svedberg. Berichte, 38, 3616, (1905).

41.  P. P. Von Veimarn. Koll.-Zeitshr., 9, 25 (1911).

42.  S. Mann. Nature (London), 365, 499 (1993).

43.  A. Henglein. J. Phys. Chem., 97, 5457 (1993).

44.  R. V. Siegel. Nanostruct. Mater., 3, 1 (1993).

45.  А. Д. Помогайло. Успехи химии, 66, 750 (1997).

46.  Р. Ф. Хайрутдинов. Успехи химии, 67,125 (1998).

47.   T. Tsuchida, J. Kitayama. J. Mater. Sci., 27, 2713 (1992).

48.  Z.- C. M. Hu, M. T. Harris, C. H. Byers, J. Sjoblom, S. E. Friberg, A. Arman. J. Disp. Sci. Technol., 16, 31 (1995).

49.  О. Б. Павлова-Верёвкина, В. В. Назаров, Е. Д. Политова, А. В. Перцов. Коллоид. журн. 59, 686 (1997).

50.   Z.- C. M. Hu, M. T. Harris, C. H. Byers. J. Colloid Interface Sci., 198, 87 (1998).

51.  О. Б. Павлова-Верёвкина, Е. Д. Политова, В. В. Назаров. Коллоид. журн., 62, 515 (2000).

52.  K. Kandori, A.Yasukawa, T. Ishikawa. J. Colloid Interfaces Sci., 180, 446 (1996).

53.  M. E. Carlotti, S. Morel, R. Cavalli. J. Disp. Sci. Technol., 14, 35 (1993).

54.  M. C. van der Leeden, G. M. van Rosmalen. J. Colloid Interfaces Sci.,171, 142 (1995).

55.  J. H. Fendler. Chem. Rev., 87, 877 (1987).

56.  V. Peyre, O. Spalla, L. Beloni, M. Nabavi. J. Colloid Interfaces Sci.,187, 184 (1997).

57.  O. Spalla, P.Kekicheff. J. Colloid Interfaces Sci., 192, 43 (1997).

58.  А. А. Абрамзон. Поверхностно-активные вещества. Химия, Ленинград, 1981.

59.  Дж. Гордон. Органическая химия растворов электролитов. Мир, Москва, 1979.

60.  О. Я. Самойлов. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. Изд-во АН СССР, Москва, 1957.

61.  А. И. Русанов. Мицеллообразование в водных растворах поверхностно-активных веществ. Химия, С.-Петербург, 1992.

62.  Е. Е. Заев. Коллоид. журн., 62, 175 (2000).

63.  E.Szajdzinska-Pietek, R. Maldonado, L. Kevan, R. R. M. Jones, M. J. Coleman. J. Am. Chem. Soc., 107, 784 (1985).

64.  E.Szajdzinska-Pietek, R. Maldonado, L. Kevan, R. R. M. Jones. J. Phys. Chem., 90, 1126 (1986).

65.  L. Kevan, P. Baglioni. Pure Appl. Chem., 62, 275 (1990).

66.  N. Gorski, J. Kalus. J. Phys. Chem. B, 101, 4390 (1997).

67.  Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. (Под ред. К. Миттела). Мир, Москва, 1980.

68.  Structure and Reactiviity in Reversed Micelles. Elsevier, Amsterdam, 1989.

69.  H. F. Eick, H. Christen. J. Colloid Interface Sci., 46, 417 (1974).

70.  H. Christen, H. F. Eick. J. Phys. Chem., 78, 1423 (1974).

71.  B. Derecskei, A. Derecskei-Kovacz, Z. A. Schelly. Langmuir, 15, 1981 (1999).

72.  I. Abou-Nemeh, H. J. Bart. Langmuir, 14, 4451 (1998).

73.  D. Liu, J. Ma, H. Cheng, Z. Zhao. Colloid Surf. A, 143, 59 (1998).

74.  Z. A. Schelly. J. Mol. Liq., 72, 3 (1997).

75.  M. Antonietty, S. Lohmann, C. van Niel. Macromolecules, 25, 1139 (1992).

76.  M. Antonietty, W. Bremser, D. Muschenborn, C. Rsenauer, B, Schupp, M. Schmidt. Macromolecules, 24, 6636 (1991).

77.  D. Donescu, M. Teodorescu, L. Fusulan, C. Petcu. J. Disp. Sci. Technol., 20, 1085 (1999).

78.  C. Sonesson, K. Holmberg. J. Colloid Interface Sci., 141, 239 (1991).

79.  A. V. Levashov. Pure Appl. Chem., 64, 1125 (1992).

80.  G. Headstrom, J. P. Slotte, M. Baclund, O. Molander, J. B. Rosenholm. Biocatalysis, 6, 281 (1992).

81.  T. P. Hoar, J. H. Schulman. Nature (London), 152, 102 (1943).

82.  R. Aveyard, T. Lawless. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 82, 1755 (1986).

83.  A. Pouchelon, J. Meunierv, D. Langevin. Chem. Phys. Lett., 76, 277 (1980).

84.  B. Medhage, M. Almgren, Y, Alsins. J. Phys. Chem., 97, 7753 (1993).

85.  D. Langevin. In Reverse Micelles. (Eds P. L. Luisi, B.E. Straub). Plenum, New York, 1984.

86.  M.-J. Schwuger, K. Stickdorn, R. Schomacker. Chem Rev., 95, 849 (1995).

87.  J. Gu, Z. A. Schelly. Langmuir, 13, 4256 (1997).

88.  P. D.I. Fletcher, A. M. Hove, B. H. Robinson. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 83, 985 (1987).

89.  M. A. Middleton, R. S. Schechtler, K. P. Johnson. Langmuir, 6, 920 (1990).

90.  L. E. Scriven. Nature (London), 263, 123 (1976). 

91.  T. Hellweg, D. Langevin. Physica A, 264, 370 (1999).

92.  C. Tojo, M. C. Blanco, M. A. Lopez-Quintela. Langmuir, 13, 4527 (1997).

93.  M. Boutonnet, J. Kiizling, P. Stenius, G. Marie. Colloids Surf., 5, 209 (1982).

94.  R. Toroude, P.Girard, G. Marie., M. Kizling., M. Boutonnet- Kiizling, P. Stenius. Colloids Surf., 67, 19 (1992).

95.  M. P. Pileni. Langmuir, 13, 3266 (1997).

96.  J. B. Nagy. Colloids Surf., 35, 201 (1989).

97.  A. Manna, B. D. Kulkarni, K. Bandyopadhayay, K. Vijayamohanan. Chem. Mater., 9, 3032 (1997).

98.  P. Lianos, J. K. Thomas. Chem. Phys. Lett., 125, 299 (1986).

99.  C. Petit, M.P. Pileni. J. Phys. Chem., 92, 2282 (1988).

100.          T. F. Towey, A. K. Lodhi, B. H. Robinson. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 86, 3757 (1990).

101.          L. Motte, C. Petit, L. Boulanger, P. Lixon, M. P. Pileni. Langmuir, 8, 1049 (1992).

102.          A. L. Rogach, A. Kornovski, M. Gao, A. Eychmuller, H. Weller. J. Phys. Chem. B, 103, 3065 (1999).

103.          K. Kandori, K.Kon-no, A. Kitahara. J. Colloid Interface Sci., 115, 579 (1987).

104.          K. Kandori, K.Kon-no, A. Kitahara. J. Colloid Interface Sci., 122, 78 (1988).

105.          Л. Н. Ерофеев, А. Е. Раевский, О. И. Колесова, Б. С. Гришин, Т. И. Писаренко. Химическая физика, 15, 106 (1996). 

106.          J. D. Hopwood, S. Mann. Chem. Mater., 9, 1819 (1997).

107.          L. Qi, J. Ma, H. Cheng, Z. Chao. Colloids Surf. A, 108, 117 (1996).

108.          H. Yamauchi, T. Ishikawa, S. Kondo. Colloids Surf., 37, 71 (1989).

109.          K. Osseo-Asare, F. J. Arrigada. Colloids Surf., 50, 311 (1990).

110.          F. J. Arrigada, K. Osseo-Asare. Colloids Surf., 69, 105 (1992).

111.          P. A. Ayyub, A. N. Mautra, D. O Shan. Physica C, 168, 571 (1990).

112.          P. Kumar, V. Pillai, S. R. Bates, D. O Shan. Mater. Lett., 16, 68 (1993).

113.          P. Kumar, V. Pillai, D. O Shan. Appl. Phys. Lett., 62, 675 (1993).

114.          F. J. Arrigada, K. Osseo-Asare. J. Disp. Sci. Technol., 15, 59 (1994).

115.          B. Sjostrom, B. Bergenstahl, M. Lindenberg, A. C. Rasmuson. J. Disp. Sci. Technol., 15, 89 (1994).

116.          L. Qi, J. Ma, H. Cheng, Z. Chao. J. Phys. Chem B., 101, 3460 (1997).

117.          S. G. Dixit, A. R. Mahadeshwar, S. K. Haram. Colloid Surf. A, 133, 69 (1998).

118.          D. L. Naylor. J. Mater. Sci., 7, 2288 (1992).

119.          N. Duxin, N. Brun, C. Colliex, M. P. Pileni. Langmuir, 14, 1984 (1998).

120.          S. J. Oldenburg. Chem. Phys. Lett., 288, 243 (1998).

121.          V. V. Hardikar, E. Matijevic. J. Collid Interface Sci., 221, 133 (2000).

122.          I. Langmuir. J. Am. Chem. Soc., 39, 1848 (1917).

123.          А. М. Блинов. Успехи физ. наук, 155, 443 (1988).

124.          Г. П. Ямпольская, В. Н. Измайлова, Г. Ц. Разникова, П. В. Нусс. Изв. АН СССР, сер. Физ., 59, 109 (1995).

125.          В. В. Арслан. Успехи химии, 63, 3 (1994).

126.          A.-F. Mingotand, C. Mingotand, L. K. Patterson. Handbook of Monolayers. Academic Press, Orlando, 1993.

127.          V. L. Colvin, A. N. Goldstein, A. P. Alivisatos. J. Am. Chem. Soc., 114, 5221 (1992).

128.          G. Chumanov, K. Sokolov, B. W. Gregory, T. M. Cotton. J. Phys. Chem., 99, 9466 (1995).

129.          J. Jang, F. C. Meldrum, J. H. Fendler. J. Phys. Chem., 99, 5500 (1995).

130.          А. Д. Помогайлов. Успехи химии, 69, 60 (2000).

131.          R. H. Tredgold, R. A. Allen,  P. Hodge, E. Khoshdel. J. Phys. D, Appl. Phys., 20, 1385 (1987).

132.          K. B. Blodjett. J. Am. Chem. Soc., 57, 1007 (1937).

133.          З. Я. Берестенёва, В. А. Каргин. Успехи химии, 24, 249 (1955).

134.          Процессы реального кристаллообразования. (Под ред. Н. В. Белова), Наука, Москва, 1977.

135.          S. D. Burnside, V. Shklover, C. Barbe, P. Comte, F. Arendse, K. Brooks, M. Gratzel. Chem. Mater., 10, 2419 (1998).

136.          М. М. Хворов, Р. Р. Нигматуллин. Физика твёрдого тела, 32, 2294 (1990).

137.          В. И. Трефилов, Г. И. Саввакин, В. В. Скороход, Ю. М. Солонин, А. Ф. Хриенко. Докл. АН СССР, 239, 838 (1978).

138.          J. P. Caselier. J. Disp. Sci. Technol., 14, 625 (1993).

139.          L. Fernandez-Diaz, A. Putnis, T. J. Cumberbatch. Eur. J. Miner., 2, 495 (1990).

140.          G. G. Stefanov, D. M. Dimitrova, S. B. Borisova, G. G. Ivanov. Polym. J., 28, 732 (1996).

141.          Н. И. Иванова, А. Ф. Путилин, Е. Д. Щукин. Коллоид. журн., 58, 613 (1996).

142.          H. Furedi-Milhofer, V. B. Ivancic, L.Brecevic, N. Filipovic-Vincekovic, D. Kralj, L.Komunjer, M. Marcovic, D. Skrtic. Colloids. Surf., 48, 219 (1990).

143.          H. Furedi-Milhofer, R. Bloch, D. Skrtic, N. Filipovic-Vincekovic, N. Garti. J. Disp. Sci. Technol., 14, 355 (1993).

144.          The Fractal Approach to Heterogeneous Chemistry. Surfaces, Colloids, Polymers. (Ed. D. Anvir). Willey, Chichester; New York; Brisbane; Toronto; Singapore, 1997.

145.          И. В. Мелехов, Е. Н. Китова, А. Н. Каменская, Э. Д. Козловская, Н. Б. Михеев, С. А. Кулюхин. Коллоид. журн., 59, 780 (1997).

146.          И. В. Мелехов, И. Е. Михеева, В. Н. Рудин. Кристаллография, 34, 1272 (1989).

147.          С. П. Губин. Химия кластеров. Наука, Москва, 1987.

148.          P. Jena, B. K. Pao, S. N. Khanna. Physics and Chemistry of Small Clusters. Plenum, New York, 1987.

149.          Ю. И. Петров. Кластеры и малые частицы. Наука, Москва, 1986.

150.          С. П. Губин, И. Д. Кособудский. Успехи химии, 52, 1350 (1983).

151.          В. В. Смирнов, Л. А. Тюрина. Успехи химии, 63, 57 (1994).

152.          С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов, М. Г. Спирин. Коллоид. журн., 62, 12 (2000).

153.          С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов, М. Г. Спирин, М. В. Алфимов. Докл. РАН, 358, 198 (1998).

154.          Б. Д. Сумм. Рос. хим. журн., 40, 57 (1996).

155.          L. Bergstrom. Adv. Colloid Interface Sci., 70, 125 (1997).

156.          Б. В. Дерягин, Н. В. Чураев, В. М. Муллер. Поверхностные силы. Наука, Москва, 1985.

157.          П. А. Ребиндер. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика дисперсных систем. Наука, Москва, 1979.

158.          Ж. Фридель. Дислокации. (Под ред. А. Л. Ройтбурда). Мир, Москва, 1967.

159.          R. C. Tolman. J. Chem. Phys., 17, 333 (1949).

160.          Б. Чалмерс. Теория затвердевания. Металлургия, Москва, 1968.

161.          Б. В. Дерягин. Теория устойчивости коллоидов и тонких плёнок. Наука, Москва, 1986.

162.          Б. В. Дерягин, Л. Д. Ландау. Журн. эксперим. и теорет. физики, 15, 662 (1945).

163.          E. J. Verwey, J. Th. G. Overbeek. Theory of Stability of Hydrophobic Colloids. Amsterdam, 1948.

164.          В. С. Веселовский, В. Н. Перцов. Журн. физ. химии, 8, 245 (1936).

165.          А. Д. Шелудко. Коллоидная химия. Мир, Москва, 1984.

166.          А. Д. Шелудко, Б. В. Тошев, Д. Платиканов. В кн. Современная теория капиллярности (Под ред. А. И. Русанова, Ф. Ч. Гудрича). Химия, Ленинград, 1980. С. 274.

167.          И. В. Петрянов, Н. П. Розенблюм. Докл. АН СССР, 61, 661 (1948).

168.          М. Фольмер. Кинетика образования новой фазы. Наука, Москва, 1986.

169.          X. Z. Wu, B. M. Ocko, E. B. Sirota, S. K. Sinha, M. Deutsch, B. N. Cao, M. W. Kim. Science, 261, 1018 (1993).

170.          M. J. Regan, E.H. Kawamoto, S. Lee, P. S. Pershan, N. Maskil, M. Deutsch, O. M. Magnussen, B. M. Ocko, L. E. Berman. Phys. Rev. Lett., 75, 2498 (1995).

171.          Б. Д. Сумм. Вестн. МГУ. Сер 2. Химия, 34, 59 (1993).

172.          Б. Д. Сумм. Вестн. МГУ. Сер 2. Химия, 40, 400 (1999).

173.          Б. Д. Сумм, Е. Ю. Ильичёв. Журн. физ. химии, 70, 316 (1996).

174.          В. К. Семенченко. Поверхностные явления в металлах и сплавах. Гостехториздат, Москва, 1957.

175.          А. И. Быховский. Растекание. Наукова думка, Киев, 1983.

176.          P.G. de Gennes. Rev. Mod. Phys., 57, 827 (1985).

177.          Г.А. Аксельруд, М. А. Альтшуллер. Введение в капиллярно-химическую технологию. Химия, Москва, 1983.

178.          Ю. А. Чизмаджев, В. С. Маркин, М. Р. Тарасевич, Ю. Г. Чирков. Макрокинетика процессов в пористых средах. Наука, Москва, 1971.

179.          С. А. Кукушкин, В. В. Слезов. Дисперсные системы на поверхности твёрдых тел (эволюционный подход): механизмы образования тонких плёнок. Наука, С.-Петербург, 1996.

180.          Н. А. Фукс. Механика аэрозолей. Изд-во АН СССР, Москва, 1955.

181.          T. Nakayama, A. Nakahara, M. Matsushita. J. Phys. Soc. Jpn., 64, 1114 (1995).

182.          M. Y. Lin, H. M. lindsady, D. A. Weitz, R. C. Ball, R. Klein, P. Meakin. Phys. Rev. A., Gen. Phys., 41, 2005 (1990).

183.          D. A. Weitz, M. Y. Lin, H. M. Lindsady. Chemometr. Intell. Lab. Syst., 10, 133 (1991).

184.          И. Ф. Ефремов. Периодические коллоидные структуры. Химия, Ленинград, 1971.

185.          H. Zocher. Z. Anorg. Allgem. Chem., 147, 91 (1925).

186.          J. D. Bernal, I. Fankuchen. Nature (London), 139, 923 (1937).

187.          I. Das, P. Singh, N. R. Agrawal. J. R. P. Rastogi. J. Colloid Interface Sci., 192, 420 (1997).

188.          S. Kai, S. C. Muller, J. Ross. Science, 87, 806 (1983).

189.          I. Das,  A. Pushkarna, R. S. Lall. J. Cryst. Growth, 82, 361 (1988).

190.          I. Das,  A. Pushkarna, N. R. Agrawal. J.Phys. Chem., 93, 7269 (1989).

191.          S. Kai, S. C. Muller, J. Ross. Science, 216, 635 (1982).

192.          I. Das, S. Chand, A. Pushkarna. J. Phys. Chem., 93, 7435 (1989).

193.          Т. А. Айзатуллин, В. Л. Лебедев, К. М. Хайлов. Океан. Активные поверхности и жизнь. Гидрометеоиздат, Ленинград, 1979.

194.          И. В. Мелихов, Б. М. Долгоносов.  Докл. АН СССР, 299, 1175 (1988).

195.          И. В. Мелихов, Б. М. Долгоносов.  Коллоид. журн., 51, 911 (1989).

196.          T. Serra, J. Colomer, X. Casamitijana. J. Colloid Interface Sci., 187, 466 (1997).

197.          H. Tateyama, P. J. Scales, M. Ooi, S. B. Johnson, K. Rees, D. V. Boger, Th. W. Healy. Langmuir, 13, 6393 (1997).

198.          A. K. Arora, B. V. R. Tata. Adv. Colloid Interface Sci., 78, 49 (1998).

199.          З. Н. Маркина. В кн. Успехи коллоидной химии. Наука, Москва, 1973. С. 234.

200.          L. De Mayer, C. Trachchimov, U. Kaatze. J. Phys. Chem. B, 102, 8480 (1998).

201.          А. И. Русанов, Ф. М. Куни, А. К. Щекин. Коллоид. журн., 62, 199 (2000).

202.          А. И. Русанов, Ф. М. Куни, А. К. Щекин, А. П. Гринин. Коллоид. журн., 62, 204 (2000).

203.          В. П. Тихонов. В кн. Успехи коллоидной химии. ФАН, Ташкент, 1987, С. 310.

204.          В. А. Волков. В кн. Успехи коллоидной химии. Химия, Ленинград, 1991, С. 185.

205.          P. Hansson. Langmuir, 14, 2269 (1998).

 

 

 

 

 

 

 

OBJECTS  AND  METHODS  OF  COLLOIDAL  CHEMISTRY  IN  NANOCHEMISTRY

 

B. D. Summ, N. I. Ivanova

 

Departmaent of Chemistry, M. V. Lomonosov Moscow State University

Leninskie Gory, 119899 Moscow, Russian Federation, Fax + 7 909%0 932 – 88 – 46.

 

Experimental methods and theoretical concepts of colloidal chemistry regarding their possible use in nanochemistry and nanotechnology. The main types of disperse systems which can be considered as nanosystems are distinguished. Some methods for the preparation of colloidal nanosystems are described. Conditions of extrapolation of phenomenological laws of colloidal chemistry to nano-size objects are considered. Examples of self-organised colloidal structures are given.

Bibliography – 205 references.

 

Received 27^th July 2000.