ПОЛУЧЕНИЕ  МАГНИТНЫХ  ПОРОШКОВ  

             И  ЖЕЛЕЗООКСИДНЫХ  ПИГМЕНТОВ  ИЗ 

             ТВЁРДЫХ  ПРОМЫШЛЕННЫХ  ОТХОДОВ

 

Крылова А. В., Епихин А. Н.,

Байбуртский Ф.С., Киселёв М. Р., Степанов Г. В.

 

Российский химико-технологический университет

имени Дмитрия Ивановича Менделеева

                       Российская Федерация, Москва, 125047,

            Миусская площадь, дом 9. E – mail: Bayburt@mail.ru

 

Введение.

 

В связи с увеличением масштабов промышленности, ростом цен на сырьё и ужесточением требований экологии, актуальной задачей является разработка ресурсосберегающих техноло­гий, позволяющих заменить традиционное сырьё в существующих производствах подходя­щими промышленными отходами. Одним из производств, испытывающих дефицит дешёвого сырья (соли железа), является получение порошков гамма-оксида для носителей магнитной записи. В последнее время некоторые варианты технологии получения магнитных порошков оказались перспективны для приготовления пигментов высокого качества. Общий объём ми­рового производства железооксидных и модифицированных (в основном добавками соеди­нений кобальта) магнитных порошков, применяемых в аудио- и видеолентах, жёстких и гибких магнитных дисках, для цифровой записи в ЭВМ и при производстве более дешёвых товаров – транспортных билетов, магнитных ключей составляет десятки тысяч тонн, а желе­зооксидных синтетических пигментов, применяемых в строительстве, для копировальной техники и других целей – сотни тысяч тонн в год. Вместе с тем на территориях предприятий металлургической, машиностроительной и химической промышленности страны складиру­ются сотни тысяч тонн в год неиспользуемых или неэффективно используемых твёрдых от­ходов, содержащих от 15 до более 90  массовых % железа. Сведения в литературе свидетель­ствуют о возможности использования некоторых твёрдых железосодержащих отходов для производства пигментов по различным технологиям.

Целью настоящего исследования явился выбор подходящих по составу твёрдых железосо­держащих промышленных отходов и изучение возможности получения из них по общей тех­нологической схеме (через синтез гетита альфа – FeOOH) железооксидных магнитных по­рошков и различных пигментов.

На основании обследования ряда промышленных предприятий для изучения были вы­браны три типа отходов: 1) шлам цветной металлургии, 2) отработанный железный катализа­тор синтеза аммиака и 3)шлам машиностроительного производства. Был определён элемент­ный состав отходов, изучены и выбраны условия их кислотно-водного выщелачивания, обеспечивающие высокую степень извлечения железа и получение растворов сульфатов же­леза, соответствующих по составу и концентрации, применяемым при синтезе магнтных порошков в промышленности. При использовании шлама цветной металлургии и катализаторного отхода получены зависимости влияния условий проведения синтеза гетита (природа осадителя – щёлочи, сода, температура раствора, соотношение «осадитель / суль­фат», скорость подачи воздуха, скорость перемешивания раствора) на основные характери­стики магнитных порошков – коэрцитивную силу (H_C), остаточную намагниченность (B_R), намагниченность насыщения (B_S), коэффициент прямоугольности (К_П) и характеристики пигментов (укрывистость, маслоёмкость). Изучено модифицирование магнитных порошков соединениями кобальта. Для ряда порошков определены фазовый состав, величины удельной поверхности, по данным электронной микроскопии оценены размеры частиц. Найдено, что в мягких и жёстких условиях синтеза гетита, при варьировании значений параметров процесса наблюдаются антибатные зависимости изменения коэрцитивной силы и намагниченностей порошков, а в средних условиях синтеза – симбатные. Это позволяет получать порошки с за­данным соотношением магнитных характеристик. Показано, что оптимальное сочетание свойств имеют порошки, полученные при средних значениях параметров синтеза гетита, причём из растворов выщелачивания отхода цветной металлургии при использовании в ка­честве осадителя соды, а из растворов выщелачивания катализатора – щёлочи при рН > 13. Лучшие пигменты получены щелочным беззатравочным методом синтеза гетита при рН > 13.

Авторами впервые показана возможность получения из твёрдых железосодержащих отхо­дов – шлама цветной металлургии и отработанного катализатора магнитных порошков гамма-Fe₂O₃, порошков гамма-Fe₂O₃, модифицированных кобальтом, и различных пигментов (жёлтый альфа-FeOOH, красный альфа-Fe₂O₃, чёрный Fe₃O₄ и коричнево-красный гамма-Fe₂O₃) с показателями свойств, соответствующими и превышающими (по некоторым маг­нитным показателям) промышленные стандартные формы. Лабораторные данные по выще­лачиванию отходов подтверждены на укрупнённой установке. Предложена гибкая техноло­гия, позволяющая получать в зависимости от спроса на тот или иной продукт магнитный по­рошок или пигмент. Аппаратурное оформление производства соответствует используемой в промышленности для получения магнитных порошков технике, однако, включает дополни­тельные аппараты по выщелачиванию отходов, подготовки растворов выщелачивания и от­бору пигментов при получении их в качестве целевых продуктов.

 

Объекты и методы исследования.  

 

На основании обследования твёрдых железосодержащих отходов, ряда производств для изучения были выбраны три типа отходов: шлам комбината цветной металлургии АО «Севе­роникель» (г. Мончегорск), отработанный железный катализатор синтеза аммиака АО «Азот» (г. Невинномысск) и шлам машиностроительного завода (г. Чебоксары). Основной состав отходов был определён химическими методами на предприятиях, с которых были взяты отходы. Полный рентгенофазовый анализ шламов проводили рентгеноспектральным методом на установке «Camebax SX-50» в Физическом институте имени С. В. Лебедева РАН.

Пробы отходов (в лабораторных условиях в количестве 10 граммов, в укрупнённой установке АО «НИИХИММАШ» – 1,9 кг) выщелачивали при 70°С в реакторе с мешалкой 25 % серной кислотой и, после отделения фильтрата, отмывали в тех же условиях водой. Общее количество операций составляло от 1 до 3. Полученный раствор сульфата железа отделяли от нерастворённого остатка. В растворах выщелачивания методами химического анализа опре­деляли содержание Fe ^{2 +} и Fe ^{3 +}, а на укрупнённой установке также ионов других переход­ных  и щелочноземельных металлов. Fe ^{3 +} в растворах выщелачивания шламов восстанавли­вали до Fe ^{2 +} c применением SO₂  и стружки металлического железа. Последний метод ока­зался более эффективным и был использован во всех последующих опытах. Оптимальные условия выщелачивания выбирали таким образом, чтобы концентрация FeSO₄ в конечных растворах соответствовала концентрации используемой в промышленности   (120 г /л).

Получение магнитных порошков и пигментов осуществляли в соответствии с известной схемой приготовления магнитных порошков, представленной на рисунке 1. 

Процесс синтеза гетита проводили в реакторе с мешалкой при изменении природы осади­теля (NaOH или KOH с концентрацией 440 г /л или Na₂CO₃, с концентрацией 200 г / л), тем­пературы (20 – 70°С), скорости подачи воздуха (100 – 150 л / ч на 1 литр раствора), объём­ного отношения «осадитель / сульфат» (0,17 – 0,70), скорости перемешивания реакционной смеси (30 – 100 оборотов  в минуту).

Превращение гетита в другие оксиды осуществляли в установке проточного типа с U – образным реактором. Гетит дегидратировали в потоке азота при температурах 280 – 300°С для получения альфа-Fe₂O₃ или совмещали процесс дегидратации с восстановлением альфа-Fe₂O₃ до Fe₃O₄ в потоке влажного водорода с расходом 15 – 25 мл / мин. при температуре 360 – 400°С. Последний окисляли в гамма-Fe₂O₃ в потоке воздуха с расходом 60 мл / мин. при температурах 200 – 210°С.

 

Рисунок 1. Схема получения гамма-Fe₂O₃.

 

Магнитные порошки, модифицированные кобальтом, получали с использованием раствора нитрата кобальта методом соосаждения солей, в первой стадии процесса, адсорбцией соли кобальта на гетит, либо эпитаксильным методом – пропиткой смесью солей кобальта и железа порошка гамма-Fe₂O₃ по известным методикам.

Магнитные свойства измеряли на феррографе 1033 производства ФРГ в ИФХ РАН с калибровкой прибора по стандартным магнитным порошкам. Там же на просвечивающем электронном микроскопе фирмы «Филипс» с увеличением 21000 были получены электронномикроскопические снимки порошков. Удельную поверхность измеряли методом низкотемпературной адсорбции воздуха в АО «ГИАП», рентгенофазовый анализ состава порошков проводился на дифрактометре ДРОН-3М в МГУ им. М. В. Ломоносова. Для пигментов по стандартным методикам определяли укрывистость и маслоёмкость.

 

3. Получение железооксидных магнитных порошков и пигментов

    из твёрдых промышленных отходов.

 

3.1. Характеристика выбранных отходов.

 

Железосодержащие отходы предприятия АО «Североникель», полученные после отделе­ния кобальто-никелевого концентрата накапливаются в количестве сотен тысяч тонн в год и складируются в огромных терриконах. Количество отработанного катализатора синтеза ам­миака СА-С на предприятиях страны составляет 500 – 1000 тонн в год, из них 200 – 300 тонн не регенерируют, вследствие относительно низкого содержания в них железа в металличе­ской форме  (менее 70 %).Выбранный шлам машиностроительного завода – окалина склади­руется на предприятии в терриконах в количестве 3600 тонн в год.

Элементный состав усреднённой пробы, взятой из различных мест терриконов металлур­гического и машиностроительного заводов и пересчитанной средней пробы катализатора из различных мест отработанной массы представлен в таблице 1.

 

Таблица 1. Элементный состав отходов.

 

№	Вид отхода	Элементный состав (массовые %)
1.	Отход цветной металлургии	Fe – 28,1; Si – 18,1; Ca – 2,7; Mg – 1,8; Al – 1,0; Ti – 0,3;           S – 1,0; Na – 0,9; K – 0,8; Co – 0,44; Cr – 0,3; Cu – 0,3;             Ni – 0,22; Mn –0,18; Zn – 0,1; Cl – 0,1; V – 0,06; P – 0,06;      Ru, Pd, Pt < 0,1; 0 – остальное.
2.	Отработанный катализатор	Fe – 85,5; Ca – 2,5; Al – 1,2; K – 0,6; 0 – остальное.
3.	Отход машиностроительной промышленности	Fe – 16,1; Si – 14,0; Mn – 3,5; S – 3,1; Al – 1,5; Cu – 1,0;          Cl – 0,4; Zn – 0,3; Ti – 0,2; K – 0,16; Mg – 0,12; Cr – 0,1;         Na < 0,1; Ni < 0,1; 0 – остальное.

 

Представленные результаты показывают, что шламовые отходы наряду с высоким содер­жанием железа, содержат значительное количество соединений кремния. Последние не пере­ходят в растворы выщелачивания и составляют основу твёрдого остатка, образуя вторичный твёрдый отход, который в дальнейшем может быть использован для получения шлаковаты, ситаллов и других материалов. Примеси металлов, присутствующих в отходах, как правило, применяются в качестве модифицирующих добавок к магнитным порошкам (Co, Ni, Ca, Mn и другие) и в малых концентрациях (кроме соединений Mn) не оказывают отрицательного влияния на свойства пигментов. Катализаторный отход содержит железо, причём преимуще­ственно в металлической форме.

На основании данных анализов отход цветной металлургии был интересен вследствие возможности модифицирования магнитных порошков примесями (Co, Ni и других) в самом сырье. Наибольший интерес для получения магнитных порошков и пигментов представлял катализаторный отход, имеющий самую высокую концентрацию целевого компонента – же­леза – и наиболее близкий по составу к традиционному сырью. Использование машино­строительного шлама из-за высокого содержания примеси марганца, требовало специальной обработки растворов выщелачивания для удаления этой примеси.

 

3. 2. Выщелачивание отходов.

 

Изучение процесса выщелачивания отходов необходимо для выбора условий наиболее полного извлечения железа и минимизации затрат.

При исследовании процесса выщелачивания варьировали отношение объёма растворителя к массе пробы отхода (a, мл / г) и число кислотно-водных обработок (d). Увеличение a при постоянном d и d при постоянном a приводило не только к росту степени извлечения железа, но и к уменьшению его концентрации в растворах. Типичные зависимости степени извлечения общего железа (X) из отходов от величины a и при d = 2 приведены на рисунке 2 и для шламовых отходов характеризуются насыщением.

Сравнение кривых для разных отходов (1 – 3) показывает, что максимальная степень из­влечения железа тем выше, чем больше его содержится в отходе. Из катализаторного отхода при d = 3 (на рисунке не показано) извлекалось до 85 % железа. С увеличением a от 2 до 5 степень извлечения железа из шламов возрастала не более, чем на 6 %, и только для катали­затора на 17 %. Вместе с тем повышение a означает рост расхода растворителя (увеличение затрат) и разбавление раствора, что приводит к необходимости его концентрирования для использования, поэтому на практике целесообразно использовать небольшие или средние величины a.

В растворах выщелачивания шламов были обнаружены ионы Fe ^{2 +} и Fe ^{3 +} , тогда как в расторе выщелачивания катализатора только ионы Fe ^{2 +} . Увеличение d не только уменьшало концентрацию общего железа в растворах, но приводило к возрастанию доли Fe ^{3 +} в раство­рах шламовых отходов (особенно в растворах выщелачивания машиностроительного от­хода).

 

Рисунок 2. Зависимость степени извлечения общего железа (X) от отношения объёма ки­слоты к массе отхода (a) для катализаторного (1), металлургического (2) и машинострои­тельного (3) отходов. 

 

Проведение процесса выщелачивания шламов на укрупнённой установке показало, что степень извлечения железа при d = 2 и a = 0,5 (мл / г) на 4 – 8 % выше, чем в лабораторных опытах при том же a, определённой экстраполяцией, и составила более 50 % из отхода цвет­ной металлургии и более 40 % из машиностроительного производства. Степень извлечения примесных переходных металлов была ниже, а щелочноземельных из обоих видов отходов выше, чем для железа, например, для первого вида отхода степень извлечения составляла: Co – 12 %, Ni – 11 %, Cr – 17 %, Ca – 69 %, Mg – 81 %; для второго вида отхода: Ca – 52 %, Mn – 4,5 %. Таким образом, концентрация примесных переходных металлов оказывается в 3 – 10 раз ниже, а щёлочноземельных металлов до 2-х раз выше, чем в исходных отходах. Примесь марганца удавалось полностью удалять известным методом охлаждения раствора выщелачи­вания до 3 – 5°С. при этом соли железа оказывались в осадке. Потери железа при такой опе­рации составляли около 25 %.

В дальнейших экспериментах по выщелачиванию отходов и приготовлению растворов для получения магнитных порошков и железооксидных пигментов были выбраны значения d = 2, a = 2 (мл / г) для катализатора. Степень извлечения железа в этих условиях была достаточно высокой (для шламов около 40 – 50 %, для катализатора почти 65 %) при умеренном расходе растворителя. Твёрдая фракция, остающаяся после извлечения железа из отходов, рекомен­дуется для исследования с целью применения вы качестве сырья и добавок при получении различных стекломатериалов.

 

3.3. Получение магнитных порошков из шлама цветной металлургии.

 

 В таблице 2 показано влияние удаления ряда примесей из раствора выщелачивания от­хода и условий синтеза гетита (скорости подачи воздуха 206 л / ч раствора, скорости пере­мешивания 30 об / мин, различных температурах (t) и отношениях осадитель / сульфат (n)) на магнитные характеристики порошка гамма-Fe₂O₃. В нижней строке таблицы приведены маг­нитные свойства стандартных немодифицированных порошков гамма-Fe₂O₃. Из приведённых результатов следует, что образцы M1 и M3, полученные при одинаковой тем­пературе синтеза гетита без удаления примесей из раствора, имеют высокие показатели ко­эрцитивной силы H_C, но низкие значения намагниченностей B_R и B_S. Восстановление ионов Fe ^{3 +} до Fe ^{2 +} в растворе для синтеза гетита понижает H_C, но увеличивает B_R и B_S порошков гамма-Fe₂O₃ (сравните М₁, М₂ и М₃, М₄) .

Удаление примесей Co, Ni, Cu из раствора для синтеза гетита повышает H_C и почти не влияет на B_R и B_S порошков (сравните М₅ и М₆).

Увеличение температуры синтеза гетита (сравните М₄ и М₅) и отношения n независимо от состава раствора и природы осадителя (сравните М2 и М4, M1 и M3, M10 и M11) повышает H_C и снижает B_R и B_S. Эти результаты показывают, что влияние примесей в растворе синтеза гетита на магнитные характеристики порошков может быть нивелировано изменением условий синтеза гетита (например, температуры). Варьирование значения рассматриваемых факторов, в большей части примеров, антибатно влияло на H_C,  B_R и B_S.

В дальнейших экспериментах в растворах выщелачивания отхода Fe ^{3 +} восстанавливали до Fe ^{2 +}, но остальные примеси не удаляли. Порошок М10, приготовленный в присутствии Co, Ni, Cu с использованием содового осадителя при синтезе гетита по всем магнитным по­казателям соответствовал стандарту. Рентгенофазовый анализ порошка из железосодержа­щих соединений обнаружил только хорошо окристаллизованную фазу гамма-Fe₂O₃, а вели­чина удельной поверхности (S_УД) составила 27 (м ² / г) и отражала требуемый уровень дис­персности.

 

Таблица 2. Влияние примесей и условий синтеза гетита на магнитные свойства гамма- Fe₂O₃.

 

№	Примеси	Условия синтеза гетита			Магнитные свойства g-Fe2O3.
		T°,C	Осадитель	n	HC, Э	BR, Гс	BS, Гс	КП
M1	Fe 3 +, Co, Ni, Cu	55	NaOH	0,17	308	317	598	0,53
M2	Co, Ni, Cu	55	NaOH	0,17	196	633	1807	0,35
M3	Fe 3 +, Co, Ni, Cu	55	NaOH	0,5	308	418	789	0,53
M4	Co, Ni, Cu	55	NaOH	0,5	257	681	1249	0,55
M5	Co, Ni, Cu	55	NaOH	0,5	203	635	1703	0,37
M6	Без примесей	55	NaOH	0,5	257	681	1680	0,41
M10	Co, Ni, Cu	55	Na2CO3	3,0	252	982	1996	0,50
M11	Co, Ni, Cu	55	Na2CO3	6,0	280	421	1026	0,41
KC2	*	55	Na2CO3	6,0	252	723	1643	0,43
Стандартный порошок g-Fe2O3		HC = 250 – 350 Э; BR = 800 – 1000 Гс; BS = 1600 – 2000 Гс; КП = 0,5

 

* – из отработанного катализатора.

 

Таблица 3. Влияние модифицирования кобальтом на магнитные свойства порошков g-Fe₂O₃.

 

№	Метод кобальтирования	Магнитные свойства порошков
		HC (Э)	BR (Гс)	BS (Гс)	КП
М12	Адсорбционный	284	1875	3430	0,55
М13	Соосаждение	257	908	2112	0,43
М14	Соосаждение+адсорбционный	284	976	2135	0,46
М15	Адсорбционный	280	1630	3053	0,55
Кобальтированный g-Fe2O3 (стандартный по литературным данным)		HC = 250 – 800 Э;  BR = 900 – 2000 Гс; BS = 1800 – 2500 Гс;  КП = 0,8.

 

Магнитные свойства (коэрцитивная сила, намагниченность насыщения,  остаточная на­магниченность, коэффициент прямоугольности), полученных из отхода, соответствуют, как можно видеть в таблице 3, стандартам для промышленных кобальтированных порошков по известным литературным данным. Сравнение магнитных показателей образцов М₁₂, М₁₃ и М₁₅ и приготовленных в тех же условиях некобальтированных М₄ и М₁₁ показывают, что ко­бальтирование приводит к сим­батному увеличению H_C, B_R, B_S, причём последние величины могут возрастать до 3 – 4 раз. Метод осаждения (объёмное легирование) менее эффективен, чем адсорбционный (легиро­вание поверхности). Рентгенограмма образца М₁₅ обнаружила фазы g-Fe₂O₃ и CoFe₂O₄, которая очевидно обу­словливает рост магнитных характеристик, и следы Co(OH)₂.

Таким образом, растворы выщелачивания отходов цветной металлургии после восстанов­ления в них Fe ^{3 +},  но без удаления других примесей могут использоваться для приготовле­ния магнитных порошков g-Fe₂O₃ и кобальтированного g-Fe₂O₃.

 

3.4. Получение магнитных порошков из отработанного катализатора.

 

На рисунке 3 приведены примеры зависимостей магнитных свойств порошков, приготов­ленных из раствора выщелачивания катализаторного отхода без какой-либо дополнительной обработки, от условий синтеза гетита – изменения отношения осадитель / сульфат (а) и тем­пературы (б) при использовании в качестве осадителя КОН и прочих равных условиях.

На рисунке 3а (в относительно мягких условиях синтеза гетита) варьирование параметром n приводит к антибатному изменению величин H_C,  B_R, B_S порошков g-Fe₂O₃: при увеличении n от 1 до 5 H_C возрастает, а B_R и B_S падают, тогда как в интервале изменения n от 5 до 7 H_C падает, а B_R и B_S возрастают. На рисунке 3б при средних температурах (средние условия синтеза гетита, левая часть рисунка) H_C,  B_R, B_S изменяются симбатно, а при наиболее высо­ких температурах (жёсткие условия синтеза, правачя часть рисунка) антибатно. Большая часть полученных порошков по значениям магнитных характеристик, представленных на ри­сунке, соответствует требованиям стандарта.

 

     

 

Рисунок 3. Зависимость коэрцитивной силы H_C (1), остаточной намагниченности B_R (2), намагниченности насыщения B_S (3) порошков g-Fe₂O₃ от условий синтеза гетита:

а) отношения КОН / FeSO₄ (n) при 20°C; б) температуры (n = 7).

 

Таблица 4. Влияние скорости перемешивания раствора при синтезе гетита при температуре 45°С на магнитные свойства порошков g-Fe₂O₃.

 

№	Скорость перемешивания Q (об / мин)	n	Магнитные свойства порошков g-Fe2O3
			HC (Э)	BR (Гс)	BS (Гс)	КП
КП7	30	2	252	997	2159	2159
КП8	60	2	294	1600	3018	3018
КП9	100	2	294	843	1430	1430
КП10	30	7	252	1336	3108	3108
КП11	60	7	308	1383	2763	2763
КП12	100	7	322	1260	2245	2245

 

Варьирование скорости перемешивания раствора при синтезе гетита, как показывают ре­зультаты, представленные в таблице 4, позволяет существенно улучшить магнитные харак­теристики порошков g-Fe₂O₃, причём вначале увеличение скорости вращения мешалки сим­батно изменяет величины H_C,  B_R, B_S, а при переходе к наиболее высоким скоростям – анти­батно.

Анализ большого числа зависимостей по влиянию различных параметров синтеза гетита (t, n, скорости подачи воздуха W и скорости перемешивания Q) на магнитные свойства по­рошков g-Fe₂O₃, показал, что, как правило, при варьировании какого-либо параметра синтеза гетита в мягких и наиболее жёстких (по совокупности параметров) условиях процесса, имеет место антибатное изменение величин H_C,  B_R, B_S порошков g-Fe₂O₃, а при средних условиях синтеза – симбатное. Полученные зависимости позволяют проводить направленный синтез гетита для приготовления магнитных порошков с заданным соотношением характеристик H_C,  B_R, B_S. Наилучшее соотношение магнитных характеристик и наибольшие величины S_УД порошков наблюдались при средних по совокупности значениях параметров синтеза гетита.

Образцы КП₁₁ и КП₁₂ обладают наиболее высокими магнитными характеристиками, пре­вышающими по значениям B_R и B_S (КП₁₂ и по значению К_П) стандартные величины для немодифицированных порошков. Такие показатели намагниченности и коэффициента прямоугольности для порошков g-Fe₂O₃ могут быть достигнуты методами модифицирования, причём модифицированные порошки g-Fe₂O₃ применяются для приготовления высококоачественныхз магнитных лент. Полученные высокие значения намагниченности немодифицированных порошков, вероятно, можно объяснить положительным влиянием на процесс кристаллизации гетита ионов алюминия и кальция в растворах выщелачивания от­работанного катализатора. Достигнутые результаты свидетельствуют об удачном выборе от­хода – отработанного катализатора для приготовления магнитных порошков.

Рентгенофазовый анализ порошков КП₁₁ и КП₁₂ обнаружил наличие хорошо окристалли­зованной фазы g-Fe₂O₃ с всоким отношением высоты к ширине 100 % - пика (для образца КП₁₂ это отношение выше). Оценённые по электронномикроскопическим снимкам размеры длины (I) и диаметра (d) частиц порошка КП12 составили, соответственно, 0,423 мкм, 0,052 мкм, а отношение I / d = 8,1 характеризует высокую степень анизотропии частиц, тогда как для образца КП11 I = 0,484 мкм, d = 0,068 мкм и I / d = 7,1, то есть имеет место более низкая анизотропия частиц. Гистограммы показали достаточно узкое распределение частиц по раз­мерам и более узкое для образца КП₁₂.

Магнитные свойства порошков, приготовленных из катализаторного отхода при синтезе гетита содовым методом в условиях, идентичных приготовлению лучших порошков из от­хода цветной металлургии, оказались, как показывает нижняя строка в таблице 2 (образец КС2) хуже, чем порошки из отходов цветной металлургии. Эти результаты свидетельствую о том, что влияние примесей в растворах выщелачивания отходов на синтез гетита зависит от природы осадителя и совокупности других параметров синтеза гетита.

Следует отметить, что порошки g-Fe₂O₃, полученные из обоих рассмотренных видов отхо­дов и хранившиеся два месяца на воздухе, сохраняли свои магнитные свойства в пределах возможных ошибок измерений.

Таким образом, приготовление различных порошков из растворов выщелачивания раз­личных отходов требует подбора оптимальных условий синтеза гетита для каждого отхода, хотя общий характер влияния различных параметров синтеза гетита на магнитные характе­ристики порошков g-Fe₂O₃, приготовленных из разных видов отходов и с использованием осадителей различной природы, в основном, одинаковый.

Пример типичной зависимости магнитных свойств кобальтированных порошков g-Fe₂O₃, приготовленных на основе отработанного катализатора от концентрации кобальта, введён­ного в образцы адсорбцией на гетит, представлен на рисунке 4. С увеличением концентрации кобальта в образце до 2 атомных % коэрцитивная сила возрастает, а намгниченность насы­щения и остаточная намагниченность уменьшаются, то есть основные магнитные характери­стики уменьшаются антибатно.

 

 

Рисунок 4. Зависимость коэрцитивной силы H_C (1), остаточной намагниченности B_R (2) и намагниченности насыщения B_S (3) порошков g-Fe₂O₃ от концентрации кобальта.

 

Кобальтированные порошки соответствовали по величине этих характеристик принятым стандартам, а по величине намагниченности насыщения превосходили стандарт. Рост кон­центрации кобальта выше 2 атомных % практически не изменял магнитных свойств образцов в соответствии с литературными данными для обычного сырья. Лучшие кобальтированные порошки, полученные эпитаксильным методом имели H_C = 350 Э, B_R = 1300 – 1650 Гс, B_S = 2250 – 3100 Гс, К_П = 0,54 – 0,58.

 

3.5. Получение магнитных порошков из отходов машиностроения.

 

Из раствора выщелачивания отхода машиностроения, полученного на укрупнённой уста­новке и очищенного от примеси марганца при щелочном методе синтеза гетита было приго­товлено несколько образцов магнитных порошков. Образцы характеризовались значениями H_C и К_П того же порядка, что и стандартные, но были ниже стандартных. Обращают на себя внимание необычно высокие значения намагниченности отдельных порошков, втрое превы­шающие верхний предел стандартных значений для g-Fe₂O₃. Причиной этого может быть удачное сочетание различных примесей в растворе выщелачивания, воздействующих на процесс синтеза гетита. В связи с тем, что высокие величины намагниченности порошков из обычного сырья достигаются только с применением специального модифицирования или других приёмов, этот отход также можно считать перспективным для приготовления порош­ков g-Fe₂O₃, для чего необходимо провести дополнительные исследования по изменению и выбору оптимальных условий синтеза гетита.

 

3.6. Получение пигментов из различных отходов.

 

Синтез гетита для получения пигментов проводили с применением тех же осадителей, ко­торые применялись гетита для приготовления магнитных порошков – щёлочи и соды. Жел­тый, красный, чёрный и коричнево-красный пигменты получали в соответствии со схемой на рисунке 1. Было найдено, что при увеличении температуры синтеза гетита и уменьшении скорости подачи воздуха наблюдается потемнение жёлтого цвета гетита, что может быть, по литературным данным, объяснено увеличением размеров частиц и смещением, вследствие этого, максимума поглощения в длинноволновую область спектра.

В таблице 5 укрывистость (У) и маслоёмкость (М) пигментов, полученных из разных от­ходов при различных условиях синтеза гетита, сопоставлены с теми же свойствами стан­дартных пигментов по литературным данным. Приготовленные пигменты, как правило, со­ответствовали по величинам У и М стандартам. Лучшие образцы пигментов получены из ка­тализаторного отхода с применением щелочного метода синтеза гетита: П₁ (жёлтый и корич­нево-красный), П₃ (красный), П₄ (чёрный).

Таким образом, полученные результаты при синтезе пигментов, приготовленных с ис­пользованием щелочного беззатравочного и содового методов синтеза гетита показывают целесообразность организации производства магнитных порошков и пигментов по единой технологии с применением одинаковых осадителей в синтезе гетита. Отметим, что в литера­туре нет указаний на использование ранее применённого нами щелочного беззатравочного метода синтеза гетита при высоких значениях рН (> 13) для приготовления пигментов.

 

Таблица 5. Укрывистость (У, г / м ² ) и маслоёмкость (М, г / 100 г ) пигментов.

 

Образец	Вид отхода	Свойство	Пигмент
			Жёлтый	Красный	Чёрный	Коричнево-красный
П1	Катализатор	М               У	44         14,3	39           10,9	39          9,0	46               10,1
П2	Катализатор	М               У	53         16,9	33             8,3	42        10,0	39               12,5
П3	Катализатор	М               У	50         15,0	34             7,9	37        12,5	42               14,1
П4	Катализатор	М               У	49         16,4	39             7,8	29          9,8	39               12,3
П5	Катализатор	М               У	56         17,4	49           14,2	–             –	–                    –
П6	Цветной металлургии	М               У	68         17,7	51           15,1	39         11,5	41               16,2
П7	Машиностроения	М               У	61         19,7	48           18,7	–             –	–                    –
Стандарты различных марок		М               У	12 – 20    35 – 70	6 – 15      20 – 50	6 – 10    20 – 30	6 – 15          25 – 50

 

3.7. Принципиальная схема гибкой технологии производства магнитных порошков и пигментов.

 

Организацию производства магнитных порошков и пигментов с заменой обычного сырья твёрдыми железосодержащими отходами целесообразно, в значительной степени, основы­вать на существующей технологии получения магнитных порошков. Вместе с тем, такое производство требует включения дополнительных операций по извлечению железа из от­хода, отводу невыщелоченного твёрдого остатка, удалению, по необходимости, примесей, доведения концентрации раствора до требуемой, а также подключения линий отвода пиг­ментов при получении их в качестве целевых продуктов.

Принципиальная технологическая схема производства включает в себя узлы выщелачива­ния отхода и корректировки раствора, а также узел приготовления гетита, а из него, последо­вательно гематита, магнетита и, наконец, магнитного порошка маггемита g-Fe₂O₃ (он же ко­ричнево-красный пигмент). В этой части схемы предусматриваются линии отвода на склад различных пигментов.

 

Выводы.

 

1.      Элементный анализ состава выбранных отходов показал, что наиболее близок к обыч­ному сырью для получения магнитных порошков отработанный железный катализатор, содержащий более 85 % атомарного железа и строго контролируемое количество оксидов Al, Ca и K, а в растворах его кислотно-водного выщелачивания обнаружены ионы только Fe ^{2 +}. Отходы цветной металлургии и машиностроительного заводов содержали соответ­ственно 28 % и 16,5 % железа, и 18 и 14 % кремния, а в растворах их выщелачивания имелись ионы Fe ^{2 +} и Fe ^{3 +} . Отход цветной металлургии содержал примеси Сo, Ni, Cu, Ca, Mg и других элементов, машиностроительного завода – Mn, Ca, Mg и другие эле­менты.

2.      Зависимости степени извлечения железа из отходов (кроме катализаторного) от количе­ства кислоты и числа кислотно-водных обработок характеризуются кривыми с насыще­нием, а для катализатора – возрастающими кривыми. Максимально достигнутая степень извлечения железа тем больше, чем выше содержание железа в отходе, и достигала из машиностроительного отхода, отхода цветной металлургии и катализатора, соответст­венно, 52, 65 и 85 %. Зависимости, полученные в лабораторных условиях по выщелачи­ванию некатализаторных отходов, подтверждены на укрупнённой установке. Найдено, что степень извлечения примесей Co, Ni, Cr и Mn в несколько раз меньше, а Ca и Mg выше, чем железа. Двухвалентное железо переходит в раствор быстрее трехвалентного.

3.      Образцы магнитных порошков на основе отхода цветной металлургии, полученные при содовом методе и повышенной температуре синтеза гетита, имеют магнитные характери­стики, фазовый состав и удельную поверхность, соответствующие стандартному про­мышленному образцу. Кобальтирование гетита адсорбционным методом несколько по­вышает коэрцитивную силу и в 3 – 4 раза увеличивает намагниченность порошков, при­чём значения намагниченности насыщения на 40 % превосходят верхний предел значе­ний для стандарта.

4.      Коэрцитивная сила (H_C) и намагниченности – остаточная (B_R) и насыщения (B_S) порош­ков, полученных из катализаторного отхода и при варьировании различных параметров синтеза гетита изменяются антибатно в наиболее мягких и наиболее жёстких и симбатно в средних (по совокупности параметров) условиях протекания процесса, что позволяет получать порошки с заданным соотношением магнитных характеристик.

5.       Лучшие образцы магнитных порошков g-Fe₂O₃ получены из катализаторного отхода при щелочном методе, средних температурах синтеза гетита и высоких скоростях перемеши­вания реакционной массы и имеют значения коэрцитивной силы H_C = 310 – 322 Э, оста­точной намагниченности B_R = 1250 – 1380 Гс, намагниченности насыщения B_S = 2200 – 2800 Гс и коэффициента прямоугольности К_П = 0,5 – 0,57. Образцы с более низкой        H_C = 295 Э имели более высокие B_R = 1600 Гс, B_S = 3000 Гс и К_П = 0,53. Фазовый состав, дис­персность и размеры частиц порошков соответствуют промышленным составам.

6.      Модифицирование образцов добавками кобальта адсорбционным методом (до 2 атомных %), как и в случае магнитных порошков из отхода цветной металлургии, несколько уве­личивает значение коэрцитивной силы, но в отличие от последних, снижает значения на­магниченностей, хотя и в пределах, соответствующих стандарту. Лучшие кобальтирован­ные порошки имели H_C = 322 Э, B_R = 1750 – 1770 Гс, B_S = 2900 – 3000 Гс, К_П = 0,60 – 0,62.

7.      Железооксидные пигменты, полученные из всех трёх видов отходов при щелочном безза­травочном и содовом методах синтеза гетита, характеризовались хорошей цветностью, величинами укрывистости и маслоёмкости, соответствующими промышленным стандар­там. Наиболее лучшие характеристики имели пигменты, полученные из катализаторного отхода при щелочном методе синтеза гетита.

8.      На основе полученных данных предложена схема гибкой технологии производства из твёрдых железосодержащих отходов (предпочтительнее катализаторного) магнитных порошков и пигментов (в зависимости от спроса), включающая стандартную схему про­изводства порошков g-Fe₂O₃ из обычного сырья при синтезе гетита щелочным методом и дополнительные аппараты для выщелачивания отхода, стандартизации раствора сульфата железа и отбора пигментов при получении их в качестве целевых продуктов.

 

 

 

Библиографический список:

 

1.      Крылов И. О., Епихин А. Н., Киселёв М. Р., Михайличенко А. И., Крылова А. В. Получе­ние порошков магнитных пигментов из железосодержащих твёрдых отходов металлурги­ческой и машиностроительной промышленности // Химическое и нефтяное машино­строение, 1995, № 1, С. 21 – 23.

2.      Епихин А. Н., Крылов И. О., Киселёв М. Р., Михаличенко А. И., Крылова А. В. Влияние условий приготовления на магнитные свойства железооксидных пигментов, полученных из промышленного отхода // Журнал прикладной химии, 1995, Т. 68, № 9, С. 1427 – 1432.

3.      Епихин А. Н., Кузнецов Л. Д., Киселёв М. Р., Михайличенко А. И., Крылова А. В. Полу­чение магнитных железооксидных порошков из отработанного железного катализатора синтеза аммиака // Журнал прикладной химии, 1996, Т. 69, № 9, C. 1518 – 1524.

4.      Epikhin A. N., Kiselev M. R., Kuznetsov L. D., Krylova A. V. Use of waste ammonia syntesis catalysts to prepare iron-oxide recording media. Summ. 12^th  International Congress of Chemi­cal and Process Engineering. (CHISA – 96), Praha, 1996, Ref. № 0113.

5.      Епихин А. Н., Крылова А. В., Крылов И. О., Кузнецов Л. Д., Киселёв М. Р., Исаев В. И. Технология приготовления записи из твёрдых железосодержащих отходов. Тез. Докл. Межотраслевой научно-технической конференции «Экологическая защита городов», Мо­сква, 1996, С. 201 – 203.

6.      Епихин А. Н., Крылова А. В. Получение носителей магнитной записи из различных твёр­дых железосодержащих отходов. Тез. Докл. X Международной конференции «МКХТ – 96», Москва, 1996, С. 108.