МАГНИТНЫЕ  ЖИДКОСТИ

КАК  ОБЪЕКТЫ  КОЛЛОИДНОЙ  ХИМИИ

 

ЛУНИНА  МАРИЯ  АЛЕКСАНДРОВНА

Байбуртский Ф. С., Сенатская И.И.

Российский химико-технологический университет

имени Дмитрия Ивановича Менделеева

Российская Федерация, Москва, 125047,

 Миусская площадь, дом 9. E – mail: Bayburt@mail.ru

 

 

1. Основные закономерности агрегативной устойчивости и коагуляции

    лиофобных коллоидных систем.

 

Поскольку магнитные жидкости (МЖ) являются коллоидными системами, то для них бу­дут справедливы законы коллоидной химии. Важнейшими показателями выполнения этих законов являются вопросы об агрегативной и седиментационной устойчивости данных сис­тем [1 – 9].

Устойчивость является одной из важнейших характеристик магнитных жидкостей и в сильной степени определяет возможность их успешного приме­нения для решения чисто на­учных и прикладных задач. Под устойчиво­стью понимают способность частиц магнитных жидкостей не агрегиро­вать и сохра­нять в течение определённого времени постоянными свои физиче­ские, хими­ческие и магнитные свойства. Причём, это время, как и для любой колло­идной системы, будет зависеть, прежде всего, от размеров частиц дис­персной фазы химического состава и физических характеристик коллоида, внешних ус­ловий (темпера­туры, величины магнитного поля и прочих) и может колебаться от не­скольких секунд до не­скольких лет [10 – 22].

Агрегативная устойчивость коллоидной системы – это устойчивость сис­темы к слипанию её частиц вследствие межчастичного взаимодействия. Про­блема агрегативной устойчивости высокодисперсных систем вообще (и магни­тоуправляемых коллоидов в частности) – это центральная задача исследований в коллоидной химии, так как её решение приводит к ре­шению многих задач, стоящих перед исследователями. Агрегативную устойчивость лио­фобных сис­тем (к которым относятся и магнитные жидкости) следует рассматривать во времени, так как они являются устойчивыми в кинетическом смысле и могут подвергаться процессу автокоагуляции (старения) [21 – 22]. Для  МЖ  характери­стика  агрегативной   ус­тойчивости   имеет   очень важное  значение,  поскольку  такие концентрированные магнит­ные коллоидные системы должны сохраняться на протяжении 5 – 10 лет без слипания час­тиц [27 – 30].

Для агрегативной устойчивости лиофобных коллоид­ных систем опреде­ляющее значение имеет состояние граничных поверхност­ных слоёв сформиро­ванных на частицах дисперсной фазы. На основе пред­ставлений о поверхност­ных силах и расклинивающем давлении в тон­ких плён­ках развитых Б. В. Деря­гиным  [66, 70]   разработана  современная  теория  устой­чи­вости  лиофобных  коллои­дов (теория ДЛФО). Эта теория исходит из основ­ного пред­ставления о балансе сил, проявляющихся между сблизившимися на короткое расстояние частицами дис­персной системы. В устойчивой системе при сближении частиц и перекры­тии поверхностных слоёв возникают силы оттал­кивания электростатической при­роды (раскли­нивающее давление), препятст­вующее дальнейшему сближению частиц на расстояния, где преобладают силы притяжения. При достаточной ве­личине  энергетического  барьера оттал­кива­ния,  дисперсная  система  является агрега­тивно устойчивой. Теория ДЛФО рассматри­вает два предельных случая наруше­ния агрега­тивной устойчивости:

1)      нейтрализационная коагуляция слабо заряженных зо­лей, наступающая вслед­ствие по­нижения потенциала поверхности частиц;

2)      концентрационная коагуляция сильно заряженных золей, свя­занная со сжа­тием двойного электрического слоя частиц и зависящая от при­роды и кон­цен­трации электролита при постоянном потенциале поверхно­сти.

Силами притяжения явля­ются Лондоновские силы, а к силам отталкивания относятся силы электроста­тиче­ского или стерического отталкивания. В ходе раз­вития этой теории были установлены критерии агрегативной ус­тойчивости слабо заряженных коллоидных частиц для случаев,  когда радиус частиц много меньше толщины ионных оболочек и когда радиус частиц больше толщины ионных обо­лочек. Тогда же было показано существование дальнего минимума на кривой, выражающей зависимости ве­личины расклини­вающего дав­ления от расстоя­ния. Расчёты энергии отталки­вания при взаимо­действии лиофобных частиц для про­извольных значений по­тенциала поверх­ности были даны в исследованиях  [10 – 15].

С точки зрения представлений коллоидной химии  магнитные жидкости яв­ляются высо­кодисперсными лиофобными системами. Последние содержат не­растворимое ядро (для МЖ – частицы магнетита или ферритов),  поверхность ко­торых несёт определённый заряд, бла­годаря которому форми­руется двойной электрический слой (ДЭС). Эта  форма стабилиза­ции харак­терна для полярных сред  (вода,  спирты,  кетоны).  Согласно  теории  ДЛФО  на­личие  ДЭС  на по­верхности частиц создаёт барьер  электростатического оттал­кивания ме­жду  сближающимися частицами [16 – 18].  Этот  вид стабилизации не очень  силь­ный  и  обеспечивает  устойчивость разбавленных коллоидных сис­тем.

Для расчёта величины энергии взаимодействия (U_ВЗ) между двумя части­цами дисперсной системы используют потенциальные зависимости суммарной величины U_ВЗ от расстояния между частицами в зоне перекрытия их поверхностных  слоёв  U_ВЗ = f (H)  (здесь  U_ОТТ – энергия  отталкивания  между частицами, U_ПРИТ  – энергия притяжения между частицами,   H – расстояние ме­жду поверхностями частиц в зоне перекрытия поверхностных слоёв, оно со­ставляет около 5 – 20 нм).

 

Основные параметры для расчёта величины энергии взаимодействия между частицами.

 

Название  и основные параметры	Расчётные  уравнения  и  пояснения	Литература
Общая  энергия взаимодействия	UВЗ = UОТТ + UПРИТ	[10 – 17]
Энергия отталкивания	UОТТ  =  2 p e eО j d 2 r ln ( 1+ e –  cH  ) r – радиус частицы, j d – потенциал поверхности,               c - величина, обратная толщине поверхностного слоя  ( c = 1 / l )  c = ( 2 F 2 I /  e eО R T ) 1 / 2; I = 1/ 2 å ( ci . zi2 )  I – ионная сила раствора, ci – концентрация ионов в растворе, zi – величина заряда ионов.	[10 – 17]
Энергия  притяжения	Uприт =  – А* r / 12 H,  где  А* - сложная  константа молекулярных  сил  взаимодействия. А* = A11 + A22 – 2A12  или  А* = (A111 / 2 - A221 / 2  ) 2 А – константа  Гамакера, A11 и  A22 – константы молекулярных  сил  внутри  одной  фазы. А11 = p2 С n,  С = 3 a2 h  nO / 4,  h nO @ J, С – константа  Лондона, nO – характеристическая величина  частоты спектра мо­лекул данного вида, J – первый потенциал ионизации молекул данного соединения	[10 – 17]
Окончательный вид  уравнения энергии взаимодействия	UВЗ = [2 p e eО  j d2 r ln (1+ e – c H )] – [( А* r / 12 H )]	[10 – 17]

 

При значениях U_ВЗ < O коллоидная система является агрегативно неустой­чивой, а при значениях U_ВЗ > O – она устойчива.

Под коагуляцией понимают явление слипания частиц дисперсной системы в результате потери ею агрегативной устойчивости. Она наступает при значениях энергии  взаимодейст­вия частиц  дисперсной  системы U_ВЗ < O.  Для  агрегативно-устойчивой системы при U_ВЗ > O слипание частиц возможно при наличии сил притяжения на относительно больших расстояниях (в области второго  потенциального минимума). В результате взаимодействия частиц во втором потенциальном минимуме формируются периодические коагуляционные структуры [19].

Коагуляция лиофобной коллоидной системы может быть вызвана большим числом факторов (изменением температуры системы и её рН, введе­нием посторонней жидкой или твёрдой среды, электролита).

Наряду  с   этим   существует  другой,   более сильный вид стабилизации. Он обеспечива­ется наличием на поверхности кол­лоидных частиц развитого адсорбционного слоя больших молекул ПАВ или полимера. Для предотвращения коагуляции частиц их по­верхность по­крывают слоем длинных, имеющих цепочечную структуру, моле­кул поверхностно-ак­тив­ного вещества (ПАВ) или полимера (ПМ). Оболочка из молекул ПАВ пре­дотвра­щает сбли­жение частиц, так как при её сжатии возни­кают  силы оттал­кивания.  Этот вид стабилизации обеспечивает значительно большой барьер отталкивания и носит название стерического [22 – 23]. Наряду с этим, барьер может быть оценён по реологическим свойствам и тогда он но­сит название структурно-механического фактора устойчивости [25 – 26].

Особое внимание заслуживают такие системы, как маг­нитные жидкости, к которым, для их практического использования, предъяв­ляются требования высокой концентрации (до 50 и более процентов по маг­нитной фазе). В полярных средах наличие в этих системах разви­того адсорб­ционного слоя ПАВ или поли­мера гарантирует агрегативную устойчивость кон­центрированных золей за счёт сил электростатического и стерического отталкивания, при­чём общий барьер отталкивания значительно возрастает во много раз [29 – 30].

В развитии теории ДЛФО барьер отталкивания частиц, содержащих ад­сорб­ционный слой высокомолекулярных веществ (ВМВ) или поверхностно-активных веществ (ПАВ), получил оценку в термодинамических параметрах. Известен  ряд  уравнений,  в  том  числе  Ван-дер-Ваардена,  Фишера, [18 – 19, 22 – 23], выражающих зависимость энергии отталкивания ме­жду однородными части­цами. Согласно теории ДЛФО  высота барьера отталкивания  для стериче­ски стабилизированных частиц на несколько порядков превышает барьер элек­тро­стати­ческого  отталкивания. Фишером было предложено уравнение  для рас­чёта  энергии отталкивания частиц в органической среде:

 

E_R = 2RT[(A/S n_S^O M_A) ^. { 3,5 + 2,5 (An_S /Sn_S^O)} – C_D^.10 ^{– 3} ]^. dV_D ,

 

где А – весовая доля стабилизирующего вещества, определяемая по ад­сорбции (кг ПАВ на 1 кг дисперсной фазы); M_A – молекулярная масса адсорбиро­ван­ного ПАВ; S – удельная сольватация (кг растворителя на 1 кг дисперсной фазы); n_S^O – удельный объём растворителя (м³/кг); C_D – суммарная равновесная концентрация растворённых в дисперсионной среде веществ (кмоль / м³); dV_D – объём перекрытия адсорбционных слоёв.

Для лиофобных коллоидных систем характерно сравнительно слабое взаимодействие дисперсной фазы со средой (по П. А. Ребиндеру). Вследствие  этого лиофобные дисперсные системы обладают большой поверхностной энергией, термодинамически неустойчивы и их агрегативная устойчивость но­сит кинетический характер. Для этих систем специфичны: ав­токоагуляция, медленно протекающая во времени без введения посторонних агентов; коагу­ляция частиц агрегативно неустойчивой системы вызываемая рядом внешних воздействий [14 – 18].

Значительный научный интерес и практиче­ское значение представляют исследования коагуляции в системах, состоя­щих из частиц различной природы (гетеродисперсии). В со­временной про­мышленности широко разрабатывают и применяют композиционные мате­риалы самого разнообразного назначения:   всевозможные наполненные полимерные мате­риалы и пиг­ментированные лакокрасочные композиции. Задачи регулирования прочност­ных характеристик и создание дисперсных структур с заданными свойствами тесно связаны с проблемами взаимодействия разнопри­родных частиц.

Раскрывая основные положения устойчивости магнитных жидкостей, как концентриро­ванных коллоидных систем, необходимо остановиться на вопро­сах влияния величины рН на устойчивость магнитных ферроколлоидов, в ча­стности, используемых в медицинских целях. Проведённые исследования [24] показали, что при разбавлении биологически активных ферроколлоидов дис­тиллированной водой, слабыми растворами моно- и полиэлектролитов в пре­делах значений рН от 3,0 до 7,5 практически не изменяется толщина адсорбци­онного слоя, образо­ванного биодоступными стабилизаторами (ас­корбиновой кислотой, твином, бел­ками и полисахаридами). В той же работе [24] исследовали влияние величины рН на электрокинетические и электрические свойства магнитных коллоидных систем, которые за­висят от взаимодействия поверхности коллоид­ных частиц ферромагнетика с дисперси­онной средой: от адсорбционных процес­сов и явле­ний, связанных с возникновением на границе раздела фаз скачка по­тенциала, в ча­стности, электрокинетического (z) потенциала. Было обнаружено, что при раз­бавлении увеличение количества прибавляемого раствора моно- или полиэлек­тролитов в магнитной жидкости, то есть уменьшение величины рН сис­темы, вы­зывает уменьшение толщины  двойного электрического слоя l вслед­ст­вие сжатия диф­фузной части двойного электрического слоя под действием вво­ди­мых ионов электролита.  В соответствии с этим снижается поверхностный за­ряд q^+(–) и элек­трокинетический (z) по­тен­циал коллоидных частиц ферро­магне­тика, что в свою очередь приводит к снижению энерге­тического потен­циаль­ного барь­ера  сис­темы  и  агрегативной устойчивости магнитной жид­кости.  Снижение ве­личины рН ниже 3,0 приводит к постепенному осветлению маг­нитной колло­ид­ной сис­темы, то есть к образованию более крупных агрегатов коллоидных час­тиц фер­ромагнетика и их коагуляции.

Важной особенностью и основным отличием магнитных жидкостей (МЖ)  от обычных коллоидных систем является наличие у них магнитных свойств – намаг­ниченности насыще­ния (B_S) и коэрцитивной силы (H_C). Поэтому, кроме основных сил взаимодействия между частицами (сил Лондо­новского притяжения, сил электростатического и стерического отталкивания), необхо­димо учитывать ещё и силы магнитного взаимодействия. Баланс их или преоб­ладание сил отталкивания будет обеспечивать устойчивость коллоидной сис­темы [27 – 30].

На основании теории ДЛФО можно сделать следующие выводы. Состав и свойства магнитных жидкостей определяются технологией их получения и методами стабилизации в водных и неводных средах. Влияние рН среды сказывается на величине и знаке зарядов частиц золей магнитных жидкостей. При изменении этой величины или введении в систему электролитов противоположного знака заряда может наступить перезарядка коллоидной системы, что приведёт к потере агрегативной и седиментационной устойчивости. Задаваясь определённым составом стабилизаторов можно предсказать поведение подобных систем при их контакте с растворами сильных и слабых электролитов. 

 

Библиографический  список:

 

1.      Песков Н. П.. Физико-химические основы коллоидной науки / М.: Госхимиз­дат, – 1932.

2.      Кройт Г. К.. Наука о коллоидах (под ред. В. П. Мишина) / М.: Издатинлит, 1955, 538 с.

3.      Берлин М. А., Грабовский Ю. П., Соколенко В. Ф., Пиндюрина Н. Г. Некото­рые вопросы технологии получения ферромагнитных жидкостей / II Всес. Школа-семинар по Магн. Жидк. Тез. Докл.,  Иваново, 1981, С. 5  – 6.

4.      Грабовский Ю. П., Карабак Т. П.. Способ получения магнитной жидкости на водной ос­нове / А. С. 1074826 СССР, Б. И. № 7, 1984.

5.      Грабовский Ю. П., Карабак Т. П.. Исследование свойств адсорб­ционных ста­билизирую­щих слоёв ПАВ в магнитных жидкостях / IV Совещание по физике магнитных жидко­стей, Тез. Докл., Ду­шанбе, 1988, С. 28 – 29.

6.      Матусевич Н. П., Рахуба В. К., Самойлов В. В., Сулоева Л. В.  Ферромагнит­ные жидкости и способы их получения / В сб. Конвекция и волны в жидко­стях.  Минск, ИТМО АН БССР, 1977, С.5-11.

7.      Матусевич Н. П., Орлов Л. П., Самойлов В. Б., Фертман В. Е. Получение и свойства маг­нитных жидкостей / Минск, 1985. 2с. (Препринт / ИТМО АН БССР, № 12).

8.      Матусевич Н. П., Миканович Т. А.., Шабуневич Л. Д.. Изучение процесса разбавления магнитных жидкостей / Тез. докл. 4 Всесоюзн. конф. по магнитным жидкостям. Иваново, 1985, С.204 – 205.

9.     Матусевич Н. П.  Разработка  методик  получения магнитных жидкостей це­левого назна­чения / Дисс.  к.х.н. № И-706, ИТМО АН БССР Минск, 1988, 160 c.

10.  Б. В. Дерягин. Теория коагуляции золей с учётом расклиниваю­щего давления и механи­ческих свойств тонких слоёв // Докл. АН СССР, 1956, Т.109, № 5, С. 967.

11.  Дерягин Б. В. Свойства тонких жидких слоёв и их роль в дис­персных систе­мах / М.: Наука, 1937,  С.18.

12.  Дерягин Б. В. Теория устойчивости коллоидов и тонких плёнок / М.: Наука,  1986,  206 c.

13.  Воропаева Т. Н., Дерягин Б. В., Кабанов Б. Н.. Исследование взаимодействия скрещённых поляризованных металлических ни­тей в растворах электролитов

      для моделирования коагуляцион­ных явлений, измерения потенциала нулевого  заряда и постоян­ной сил Ван - дер - Ваальса // Докл. АН СССР, 1959, Т. 128, № 5, С. 981.

14.   Дерягин Б. В.. Об отталкивательных силах между заряженными коллоидными частицами и теории медленной коагуляции и ус­тойчивости лиофобных золей // Коллоидный журнал, 1940, Т. 6, № 4, С. 291.

15.  Дерягин Б. В., Кудрявцева Н. М.. Изучение кинетики коагуляции гидрофоб­ных коллои­дов при помощи поточного ультрамикро­скопа // Коллоидный жур­нал, 1964, Т.26,  № 1, С. 61.

16.  Баран А. А., Дерягин Б. В., Кудрявцева Н. М. О плотности заря­дов на поверх­ности дис­персной фазы гидрозоля золота при поро­гах быстрой коагуляции // Коллоидный журнал, 1970, Т. 32,  № 1,  С. 167.

17.  Кудрявцева Н. М., Муллер В. М., Вапаев С. Ф. Изучение коагу­лирующего действия ка­тионоактивных веществ и их влияние на электрокинетический по­тенциал красного гид­розоля золота // Колл. Журн., 1978, Т. 40,  № 3,  С. 463.

18.  Зонтаг Г., Штренге К.. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем (под ред. О. Г. Усьярова) / Л.: Химия, 1973, 152 с.

19.  Ефремов И. Ф. Периодические коллоидные структуры / Л.- Хи­мия,-1971, 192с.

20.  Хачатурян А. А., Лунина М. А.. Автокоагуляция частиц высо­кодисперсных металлов в водной среде // Колл. Журн.,1985, Т. XLVII , № 3, С. 562 – 567.

21.  Лунина М. А., Ромина Н. Н., Коренев А. Д.. Автокоагуляция частиц алко­золей железа и цинка, стабилизированных неионо­генными поверхностно-ак­тивными веществами // Кол­лоидный журнал, 1989, Т. LI , С. 774 – 777.

22.  Fischer E. W. Electronen microskopische untersuchungen zur sta­bilitat fon suspen­sionen in makromolekularen lusongen // Koll. Z.,1958, Bd. 160,  № 2,  P.120.

23.   Sato T., Ruch R. Stabilisation of colloidal dispersion by polymer ad­sorption / New-York, 1980, p.50.

24.  Маркевича Л. Э., Блум Э. Я.. Влияние величины рН при разбавлении биологи­чески ак­тивных ферроколлоидов / III Всесозная школа-семинар по магнитным жидкостям. Тез. Докл., Плёс, 1983, с.167 – 168.

25.  Ребиндер П. А.. Избранные труды: поверхностные явления в дисперсных сис­темах / М.: Наука, 1978, С.36.

26.  Ребиндер П. А.. Современные проблемы коллоидной химии // Коллоидный журнал,1958, Т. XX,  № 4, С. 527 – 529.

27.  Блум Э. Я., Майоров М. М., Цеберс А. О. Магнитные жидкости / Рига: Зи­натне, 1989, 300.

28.  Берковский Б. М., Медведев В. Ф., Краков М. С. Магнитные жидкости / М.: Химия, 1989, 240.

29.  Такетоми С., Тикадзуми С.. Магнитные жидкости (под ред. В.Е.Фертмана) / М.: Мир, 1993, 272 c.

30.  Орлов Д. В., Михалёв Ю. О., Мышкин Н. К., Подгорков В. В., Сизов А. П.. Магнитные жидкости в машиностроении / М.: Маши­ностроение, 1993, 272 c.

 

2. Явления  гетерокоагуляции  и  гетероадагуляции  частиц  лиофобной

   дисперсной  системы.

 

При контакте коллоидной системы с посторонней твёрдой макрофазой или частицами дис­персной фазы другой природы возникает самопроизвольный процесс, именуе­мый гете­рокоагуляцией. Гетерокоагуляция может протекать различно: 1) в виде взаимодействия час­тиц различного материала [1 – 39]; 2) в виде взаимодействия частиц с поверхностью другого материала.

Гетерокоагуляция рассматривается как результат слипания частиц раз­лич­ной природы и размера с образованием агрегатов сложного состава; гетероада­гуля­ция представляется как результат взаимодействия дисперсных частиц с по­верхно­стью другой природы, при этом поверхность макрофазы значительно пре­вышает размер частиц. Очень часто при взаимо­действии нескольких малых час­тиц, несущих определённый заряд, с незаряженной поверх­ностью одной большой частицы происходит придание последней агрегативной и седимен­тационной ус­тойчивости – в этом случае имеет место явление гетеростабилизации.

Присутствие посторонней макро­фазы в контакте с высокодис­персной сис­те­мой вызывает потерю ей агрегативной устойчиво­сти, причём процесс про­текает самопроизвольно (DG < O). Такие процессы, как гетерокоагуляция, про­текают во времени и приводят к равновесию [22 – 30].

Основные закономерности, выявленные при исследовании процесса вза­им­ной коагуля­ции коллоидов представлены в работах [1 – 19]. Это два основополагающих положения:

1)      Значительную роль в процессе гетероадагуляции играет состояние по­верхно­сти макро­фазы (её удельной поверхности и величины электроки­не­тического потенциала).

2)      Существенную роль во взаимодействии разнородных частиц играет со­от­но­шение их ис­ходных размеров.

Кинетика гетероадагуляции, также как и закономерности коагуляции магнитных жидко­стей на поверхности твёрдых тел мало изучена и является перспективной для решения прак­тических задач создания композиционнных магнитных материалов прямым путём  нанесения слоя магнитной фазы. Кинетика гетерокоагуляции немагнитных материалов была изучена в работах И. Мади и   Ю. М. Чернобережского [1 – 11].

Теория гетерокоагуляции разноприродных дисперс­ных частиц в жидких средах разрабо­тана Б. В. Дерягиным. Её решение учитывает баланс элек­тростатических и дисперсионных сил, проявляющихся при сближении разно­род­ных частиц на те короткие расстояния, где происхо­дит перекрытие их ион­ных сфер (то есть в основу теории гетерокоагуляции  поло­жен основной энергетиче­ский подход, сформулированный ДЛФО и определяющий значе­ния поверхност­ных сил). В этой теории большое значение придаётся сложной кон­станте Гама­кера А*, учитывающей баланс молекулярных сил.

Развитие теории гетерокоагуляции [101 – 121] показало, что можно устано­вить критерии устойчивости для гетеросистем  обладающих положительной константой Гамакера (А*>0) для случаев, когда потенциалы поверхностей частиц высоки (больше 100 мВ), низки (меньше 25 мВ) и неравны между собой. Если А* < 0, то между разноприродными части­цами возникает отталкивание; если час­тицы одноимённо и сильно заряжены, то расклини­вающее давление на всех рас­стояниях больше 0. При условиях неравенства потенциалов расклиниваю­щее давление также положительно, но в этом случае возможна область притя­жения. Критерии устойчивости при взаимодействии сильно заряженных и слабо заря­жен­ных разноприродных частиц  сопоставимы  с  критериями устой­чивости при нейтрализаци­онной и концентрационной гомокоагуляции. Однако условия слия­ния частиц разной при­роды будут отличны от условий агрегации гомодисперсий. В этом случае слипание частиц как сильно, так и слабо заря­женных наступает с уменьшением порогового количества элек­тролита (об­ра­щение правила Шульце-Гарди).

В работах Дерягина было учтено влияние дискретности заря­дов на взаимодействие сближенных плоскостей и  показано, что при этом от­талкивание не только резко уменьша­ется, но и может переходить в притяже­ние даже при од­ноимённо заряженных плоскостях. Учёт дисперсионного взаимодей­ствия сфери­ческих частиц на близких расстояниях и воз­растание вязкого сопро­тив­ления их сближению, позволили Дерягину уточнить теорию коа­гуляции и влияние на по­роги коагуляции размеров час­тиц. В дальнейших работах было рас­смотрено условие коагуляции золей в дальней по­тенциальной яме. При этом было пока­зано, что порог коагуляции в данном случае обратно пропор­ционален примерно кубу  заряда  противоио­нов.  Такие  расчёты  хорошо  объясняют закономерности желатинирования и об­разования тиксотропных золей.

 

Основные уравнения для количественной оценки процессов гетерокоагуляции

 

 

№	Расчётные  уравнения  и  пояснения	Ссылки
1	eA r1 r2 (z12 + z22)        2 z1  z2           (1 + e – c H )         Uk = --------------------- х --------------- ln ---------------  +  ln (1 – e – 2 c H )      4 (r1 + r2)              (z12 + z22)         (1 – e – c H )   Uk – энергия электростатического отталкивания (Дж), eA – диэлек­трическая проницаемость среды eA = e . eO, e – диэлектрическая про­ницаемость среды, eO – электрическая постоянная, K – постоянная Больцмана, Н – рас­стояние ме­жду по­верхностями частиц (м), c – ионный параметр Дебая, z1 и  z2  – потенциалы частиц (мВ), r1 и r2 – радиусы взаимодействующих частиц (м).	[31 – 36, 39]
2	r ea                                e ( 2 c H – 1 )                           e ( c H + 1 )     Ue = ---------   х  ( z12 +z22 ) ln ---------------  + 2 z1 z2  ln ------------           4 K T                                  e 2 c H                             e ( c H – 1 )	[31 – 36, 39]
3	A 132         2r (H + r)               H + 2r                       UM = –  ----------  x  --------------  –  ln  ----------                                                      6 KT          H (H + 2r)                H   A 132  - сложная константа Гамакера, рассчитанная по уравнению:                        A 132  = (A111 / 2  –  A331 / 2) . (A221 / 2  – A331 / 2)                A11 , A22 и A33  – константы Гамакера для латекса, полимерного волокна и воды.	[31 – 36, 39]
4	A132            2 r 2                        2 r 2               H 2 – 4 r 2         UM = – ------  x ---------------  +  ------- + ln --------------                                6        H 2 – 4 r 2                H 2                      H 2	[31 – 36, 39]
5	nS = n ¥ [ 1 – exp ( – K nO t / n ¥ ) ]                   nS  – число частиц прилипших за время t nO – начальное число частиц золя в единице объёма раствора n¥ – предельное   количество прилипших частиц K – константа скорости протекания процесса	[1 – 2, 18 – 20]
6	VS / VO =1 – exp (– K t)	[37 – 38]
7	(CS / CO) = 1 – exp ( – K t )   или   ln (1 – CS / CO) = K t	[37 – 38]
8	dC / dt = KС[CO – Ct] . [ 1 – q ] – KE Ct CO – начальная концентрация частиц латекса, Ct – количество частиц латекса осевшее за время  t, KС,  KE – значения констант  скорости осаждения  частиц на волокно и констант скорости десорбции частиц, q - степень покрытия субстрата частицами во времени.	[18 – 20]
9	q = SудM . mM  /  SудN . mN SудM и SудN – соответственно удельные поверхности высокодисперсного металла и порошка оксида (или волокна), mM и mN – исходные весовые количества металла и порошка (или волокна), участвующие в процессе.	[18 – 20]
10	A = (CO – CP) V1 S1 / m 2 S 2 CO, СP – начальная и равновесная весовые концентрации ВДФ или ФЖ; V1 – объем золя ВДФ или ФЖ; m2 – масса макрофазы;                S1, S2 – удельные поверхности ферро- или ферримагнетика                  и макрофазы соответственно.	[21 – 30]
11	A = (CO – CP) q / CO    или    A = (1 – CP / CO) q	[21 – 30]

 

Хоог и Фюрстенау [31] предложили приближённое уравнение (1) для энергии электро­статического взаимодействия сферических разноприродных частиц раз­личной природы при произвольных  по­тенциалах поверхностей. Его вывод вы­полнен при допущении, что потен­циалы частиц (z₁ и  z₂) малы (z< 25 мВ) и ра­диусы частиц (r₁ и r₂) значи­тельно больше тол­щины двойного диффузного слоя (1/c) r >>1/c.

В дальнейшем Имамура [35] было предложено модифицированное урав­не­ние (2) для энергии электростатического отталкивания в случае взаимодейст­вия час­тиц – поверхность (волокно) по типу «сфера – плоскость» выражающееся сле­дующим образом.

В работах Тамаи с сотрудниками был проведён расчёт энергии взаимодей­ст­вия сфериче­ской частицы латекса – полимерное волокно по уравнению Имамура, в качестве поверхно­стного потенциала использован z - потенциал. Энергия при­тяжения рассчитана по формуле (3), предложенной  Китахара [32 – 36]. Данное выражение представляет собой модифицированное уравнение Гамакера (4) с учётом KT.

Современная теория гетерокоагуляции коллоидных систем получила также развитие и подтверждение в экспериментальных и теоретических исследованиях по взаимодействию частиц смешанных золей и суспензий [12 – 14], дисперсных  металлов  с поверхностью  природных  клеток [15 – 17],  латексов с  про­тивопо­ложно  заряженными   частицами  [32 – 34],  а  также  при  созда­нии компози­ций на основе дисперсных оксидов, в том числе фер­ромагнети­ков [27 – 30].

В работах Мади [79, 80] проведено исследование величины гетерокоагуля­ции красного золя золота на грубодисперсном гидратированном бентоните, суль­фате бария, хромате свинца, оксиде алюминия. Частицы золя золота,  находясь  в броунов­ском движении, взаи­модействуют с поверхностью грубых частиц – это явление следует считать типичным при­мером гетероадагуляции. Кинетика гетероадагуляции  определена  по убыли актив­ности золя.  Рас­твор был отделён от гидратированного бентонита путём центрифугирования в те­чение часа, g - актив­ность кол­лоидного осадка,  отделённого  через время t, срав­нивали с актив­ностью перво­начально взятого золя. Таким образом, было оп­ределено от­носи­тельное количе­ство золя, коагулировавшего за время t (n / n_O). Величины гетероадагуляции золей рассчитаны по следующему уравнению (5). Анализ выражения показывает, что это уравне­ние кинетики химической реакции I-го порядка (6). Получаем уравнение (7), вполне иден­тичное выше приведённому уравнению Мади. Заменяя  численные  концентрации V_S,V_O,  весо­выми – C_O, C_S,  имеем уравнение (7). Они отражают закономерность нейтрализацион­ной гетероадагуляции высоко­дис­персных лиофобных частиц. В. М. Муллером и А. А. Хача­туряном в совместных работах [18 – 20] было показано, что это выполняется тогда, когда число частиц золя при их контакте с поверхностью макрофазы (минеральных порошков, во­ло­кон) относительно мало в сравнении с нею.

Практические аспекты проблемы гетерокоагуляции дисперсных систем свя­заны с воз­можностью нанесения слоёв дисперсных частиц на поверхность хими­ческих  и  натураль­ных волокон  и  тканей на их основе с целью придания им но­вых свойств (анистатики, не­сминаемости, гидрофобности). Поэтому в ли­тературе встречается много работ, посвящён­ных вопросам взаимодействия ла­текса с во­локном.  Винсент  с  со­трудниками  [37] исследо­вал гетерокоагуля­цию частиц латекса полистирола в присутствии более грубодисперсного про­тивопо­ложно за­ряженного латекса. В работе Буги [38] в ре­зультате исследова­ния оса­ж­дения частиц полистирольного латекса на волокно «нейлон» было предложено уравне­ние (8) для скорости осаждения частиц в зави­симости от сте­пени покрытия поверх­ности суб­страта.

Тамаи с сотрудниками опубликовал серию работ по изучению элек­тропо­верхностных сил при осаждении латексов  на  синтетические  во­локна. В них была установлена обратная за­висимость между константами скоро­сти осаждения частиц латекса на волокно и уровнем барьера отталкивания для всех исследован­ных синтетических волокон (полиакрил, поли­амид, поли­эфир). Осаж­дению ла­тексов, стабилизированных неионогенными непредель­ными ПАВ, на хлопковое  волокно  посвящена работа [32 – 34].  В  ней  отмечена  зависи­мость ус­той­чи­вости от характера стабилизации дис­персной фазы.

Из обзора опубликованных работ следует, что процессы гетероадагуляции рассмотрены с  точки зрения эффекта  осаждения частиц на волокно,  без учёта соотношения поверхностей взаимодействующих фаз, что приводит к искаже­нию полученных результатов, так как удельные поверхности в разных по при­роде ве­ществах могут сильно отличаться. В работах [18 – 20] показано на примере ге­терокоагуляции высокодисперсных металлов (в том числе и ферромагнети­ков) на порошках минеральных ок­сидов и волокон различной природы, необ­ходи­мость учёта параметра q, представляющего соотношение  ме­жду  исход­ными  поверх­ностями  взаимодействующих  фаз. Параметр q выражается уравнением (9). Он характеризует степень покрытия поверхности волокна магнитными частицами в расчёте на её монослойное заполнение.

На основе анализа экспериментальных данных по кинетике гетероадагуля­ции вы­соко­дисперсных частиц гидрозолей металлов (железа, никеля, серебра, мо­либ­дена) на поверхно­сти грубодисперсных порошков оксидов a - Al₂O₃  и SiO_2, а также волокон типа нейлон, ка­прон были [26 – 28] сформулированы и ре­шены уравнения кинетики гетероадагуляции с учётом параметра q и степени за­пол­нения поверхности q.

В ряде исследований [93 – 95]  гетерокоагуляции коллоидного золота по­верхностью мик­роорганизмов и бактериальных клеток была установлена избира­тель­ность гете­рокоагуляци­онного процесса, связанного с природой высоко­дис­перс­ных частиц металлов.

 Ценная информация о характере и уровне поверхностных взаимодействий высокодис­персных частиц с поверхностью макрофазы в зависимости от равно­весной объемной кон­центрации золей ферромагнетиков или ферромагнитных жидкостей открывается при опре­делении изотермы гетерокоагуляции [21 – 30]. Ве­личина A в уравнении (10) вы­ражает экс­периментально полученную степень покрытия (адагу­ля­цию) в предположении заполнения монослоя к моменту установления  равно­ве­сия в системе «частица ферромагнетика – во­локно». С учетом параметра q эта зависимость преобразуется в уравнение (11). Время уста­новления равновесия определяют  путем  построения кинети­ческих зависи­мостей  A = f (t),   рассчитанных   на  основе  экспериментальных  данных. 

В работах [29 – 30] исследовали кинетику гетерокоагуляции высоко­дис­персных металлов на поверхности волокон. Её рассматривали в соответст­вии с представлениями, развитыми Муллером и Мартыновым [21] и допус­кали, что в процессе гетерокоагуляции достигается равновесие за счёт распада уже возник­ших агрегатов частиц.

Из анализа обзора литературы следует, что проблемы гетерокоагуляции применительно к магнитным жидкостям сравнительно мало изучены (теоретически и практически). Нанесение на поверхность твёрдых тел магниточувствительных слоёв из магнитных жидкостей является перспективным, поскольку открывает путь к созданию новых магнитоуправляемых компо­зиционных материалов, которые найдут своё применение в технике и медицине.

 

Библиографический  список:

 

1.      Madi I., Varro T.  and Bolyos A.. Study of the heteroadagulation of gold sol and coarse disperse barium sulphate by a radioactive tracer method // J. Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemystry, 1970, V.60,  P.109 – 112.

2.      Madi I.. Kinetic study of the heteroadagulation of lyophobic sols by a radioactive tracer method // J. Colloid and Polymer Science, 1974, V.252,  P.337-338.

3.      Чернобережский Ю. М.. Об исследовании суспензионного эф­фекта и устой­чивости дис­персных систем в связи с их электропо­верхностными свойствами // Вестник ЛГУ,  1981, № 4, C. 60 – 62.

4.      Чернобережский Ю. М., Быкова Н. И., Янклович А. И.. Спо­соб стабилиза­ции дисперсных систем / А. С. СССР № 768454, кл В 01 J 13/00.

5.      Кучук В. И., Молчанова Л. Л., Голикова Е. В., Чернобе­режский Ю. М.. Ис­следование электроповерхностных свойств и устой­чивости дисперсий алмаза, нитрида титана и плавленного кварца / Депонент. Современные проблемы фи­зической химии раство­ров, Ч. 3, Л. 1981, с. 44 – 52, (Рук. Деп. в ОНИИТЭХ г. Черкассы 19 октября 1981, № 917хп – Д81).

6.      Чернобережский Ю. М., Быкова Н. И., Янклович А. И., Ильина В. С. Ис­следование про­цесса гетерокоагуляции и обращения правила Шульце – Гарди в системе AgI – Pb(OH)₂ // Колл. Журн.,1982, Т. 44, № 5, C. 942 – 946.

7.      Е. В. Голикова, В. И. Кучук, Л. Л. Молчанова, Ю. М. Чернобе­режский. Изу­чение элек­трофоретического поведения и агрега­тивной устойчивости диспер­сии природного алмаза // Колл. журн., 1983, Т. 45, № 5, С. 864 – 869.

8.      Кузьмина Т. А., Мокина И. А., Усьяров О. Г., Чернобе­режский Ю. М.           Об­ратимая агрегация полистирольных латексов в рас­творах различных электро­литов / Физ-хим. мех. Дисперсных систем и материалов. Тез. Докл. II Респ. Конф., Киев, 1983, С. 25.

9.      Чернобережский Ю. М., Кучук В. И., Клочкова О. В., Го­ликова Е. В.                О влиянии температуры на коагуляцию дисперсии при­родного алмаза // Колл. Журн.,1985, Т.47, № 2,  С. 424 – 425.

10.  Кузьмина Т. А., Усьяров О. Г., Чернобережский Ю. М. Изучение устойчивости латекса полистирола. Влияние рН дисперсионной среды // Колл. Журн., 1985, Т.47, № 3, С. 605 – 608.

11.  Чернобережский Ю. М., Клочкова О. В., Кучук В. И., Го­ликова Е. В. Элек­трофоретиче­ское поведение водной дисперсии при­родного алмаза в растворах AlCl₃ // Колл. Журн., 1986, Т. 48, № 3, С. 593 – 596.

12.  Меркушев О. М., Морозов О. А., Лавров И. С. О гетеростабилизации дисперсий // Колло­идный журнал,1972, Т. 34,  № 1, с. 114.

13.  Меркушев О. М., Лавров И. С. Гетеростабилизация и электрофорез многокомпонентных дисперсий. (В сборнике: «Поверхностные силы в тонких плёнках и дисперсных систе­мах») / М.: Наука, 1972, c. 63.

14.  Меркушев О. М. Исследование электрофореза и электроосаждения гетеросус­пензий. /Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. доктора химических наук. 1980.

15.  Перцов Н. В., Ульберг З. Р., Марочко Л. Г., Гвоздяк П. И., Демья­ненко А. П., Коган Б. С., Никиша В. В., Столяров В. Ф. Спо­соб извлечения золота из воды / А. С. № 948897 СССР, опубл. в Б. И. 1982, № 29, МКИ С 02 F 3/34.

16.  Ульберг З. Р., Подольская В. И., Карамушка В. И., Гру­зина Т. Г., Пер­цов Н. В. Взаимо­действие белков с частицами колло­идного золота. Флокуляция белками золей золота // Колл. Журн.,1986, Т. 48, № 5, С. 1038 – 1042.

17.  Овчаренко Ф. Д., Перцов Н. В., Ульберг З. Р., Марочко Л. Г., Коган Б. С. Избирательная гетерокоагуляция микроорганизмов с минеральными частицами // Доклады АН УССР,  1984, Серия Б, № 11, С. 44 – 47.

18.  Мартынов Г. А., Муллер В. М. О некоторых свойствах агрегативно-равно­весных колло­идных систем // Колл. журн., 1974, Т.36, № 4, с. 687 – 693.

19.  Муллер В. М. К теории броуновской коагуляции коллоидов с распадом агре­гатов // Кол­лоидный журнал, 1978, Т. XL, № 5, c. 885 – 890.

20.  Мулллер В. М., Хачатурян А. А., Лунина М. А. Гетерокоагуляция дисперс­ных  металлов  на  поверхности минеральных оксидов // Колл.  Журн.,1986, Т.XLVIII, № 6, c. 1190 – 1195.

21.  Мартынов Г. А., Муллер В. М.. Поверхностные силы в тонких плёнках и дисперсных системах / М.: Наука, 1964.

22.  Николаева М. А.. Агрегативная устойчивость органозолей ме­таллов / Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук / М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1942.

23.  Лунина М. А.. О природе устойчивости высокодисперсных ме­таллов в ор­ганических сре­дах /Дисс. на соиск. уч. степ. док. хим. наук. М.: МХТИ им.     Д. И. Менделеева, 1970.

24.  Шаройко Е. С., Лунина М. А.. Влияние среды на z - потен­циал органодис­персий метал­лов. Влияние электролитов // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1967, Т. LIV.  Иссле­дования в об­ласти физической химии, электрохимии и ана­литической химии, С. 83 – 85.

25.  Хачатурян А. А., Лунина М. А.. Автокоагуляция частиц высо­кодисперсных металлов в водной среде // Колл. Журн.,1985, Т. XLVII , № 3, С. 562 – 567.

26.  Лунина М. А., Ромина Н. Н., Коренев А. Д.. Автокоагуляция частиц алко­золей железа и цинка, стабилизированных неионо­генными поверхностно-ак­тивными веществами // Кол­лоидный журнал, 1989, Т. LI , С. 774 – 777.

27.  Хачатурян А. А.. Исследования в области устойчивости и коагуляции дис­персных метал­лов / Дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук / М.: МХТИ им.    Д. И. Менделеева, 1982, 174 с.

28.  Иванова М. Г. Гетероадагуляционное модифицирование полимерных волокон высоко­дисперсными металлами в жидких средах. / Дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук / М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 1992, 132 c.  

29.  Лунина М. А., Иванова М. Г., Хачатурян А. А. Гетероадагуляция частиц высокодисперс­ных металлов на поверхности полимерных волокон // Коллоид­ный журнал, 1995 г., Т. 57, № 6, с. 825 – 828.

30.  Лунина М. А., Хачатурян А. А.. Критерий гетероадагуляционной активно­сти частиц вы­сокодисперсных металлов в различных системах // Коллоидный журнал, 1997 г., Т. 59, № 3, с. 407 – 408.

31.  Hogg R., Healy T. W.  and Fuerstenau D. W. Mutual Coagulation of Colloidal Dispersions // Trans. Faraday Soc., 1966, V.62, P. 1638.

32.  Tamai H., Hakozaki T.  and Suzawa T. Deposition of polymethyl methacrylste latex on fibers // J. Colloid and Polymer Science, 1980, V.258,  P. 870 – 876.

33.  Tamai H.  and Suzawa T. Latex deposition on fibers: effect of electrolytes on rate and interac­tion energy // J. Colloid and Interfaces Science, 1982, August, V.88, № 2, P. 372 – 377.

34.  Tamai H., Y. Nagai,  Suzawa T. Latex deposition on fiber // J. Colloid and Interfaces Science, – 1983, V. 91, № 2, p.464.

35.  Imamura T., Kokiwa F. // Nippon Kagaki Kaishi, – 1972, – № 2177, p.1972. Цитировано по статье Tamai H., Hakozaki T., Suzawa T. // Colloid and Polymer Science, 1980, V.258,  P. 870.

36.  Kitahara A. // Kagaku no Rioiki. 1970, V. 24, P. 402. Цитировано по Tamai H., Suzawa T. Latex deposition on fibers: effect of electrolytes on rate and interaction energy // J. Coll. and Int. Sci., 1982, August, V.88, № 2, P. 372 – 377.

37.  D. W. J. Osmond, B. Vincent and F. A. Waite. The Van der Waals attraction between colloid particles having adsorbed layers. A reappraisal of the «vold ef­fect» // J. Colloid and Interfaces Science, 1973, February, V.42, № 2, P. 262 – 269.

38.  M. T. Boughey, R. M. Duckworth, A. Lips and A. L. Smith. Observation of weak primary minima in the interaction of polysterene particle with nilon fibers // J. Chemical Society Faraday Trans.1, 1978, V.74, P. 2200.

39.  Visser J. On Hamaker constants a compasion beetween Hamaker constants and Lifshitz-Wander walls constants // Advances in Colloid and Interface Science, 1972, V.3, P. 331 – 336.