Изучение процесса парциального окисления растворов Fe(II) с целью получения высокодисперсных частиц магнетита

 

Т. Н. Боковикова, А. В. Виноградов, С. Н. Степаненко

Кубанский Государственный технологический университет (КубГТУ) ), г. Краснодар

 

Ю.П.Грабовский

Научно-исследовательский и проектный институт по переработке газа (НИПИгазпереработка), г. Краснодар

 

Согласно предложенной ранее классификации методов получения магнетита высокодисперсные частицы удается получить только при добавлении щелочи к раствору, содержащему ионы двух и трехвалентного железа в соотношении 1:2. В связи с этим была предпринята попытка получить такой раствор, используя для этой цели реакцию окисления FeSO₄ в водных растворах. Основная проблема заключается, по-видимому, в правильном выборе окислителя и в изучении основных закономерностей этого процесса.

Проанализировав результаты многочисленных работ по окислению растворов FeSO₄, пришлось отказаться от использования воздуха, О₂ и Cl₂ в качестве окислителя из-за невысоких скоростей протекания процесса, сложности уравнений, описывающих процесс, выпадения в осадок основных солей трехвалентного железа, что недопустимо при осаждении высокодисперсных частиц магнетита. Поэтому в работе предпринята попытка дополнительно рассмотреть процесс окисления раствора сернокислого железа (II) в присутствии перекиси водорода.

Система H₂O2-FeSO₄, известная как реактив Фентона, также являлась предметом многочисленных исследований. Однако до настоящего времени механизм этого процесса, протекающего с большой скоростью, служит предметом споров как по поводу состава промежуточных продуктов, так и по количеству молей Н₂О₂, необходимого для окисления одного моля FeSO₄.

Это связано с тем что механизм взаимодействия перекиси водорода с сернокислым железом меняется в зависимости от условий его проведения. Например используя изотопы кислорода, удалось показать различия в механизмах окисления FeSO₄ перекисью водорода для высокого и низкого соотношения H₂O₂/FeSO₄. Тем не менее наиболее признанным механизмом окисления FeSO₄ в водном растворе перекисью водорода считается механизм Габера-Вейса. В работе предпринята попытка объяснить различия в получаемых результатах путем анализа всего многообразия радикальных реакций, протекающих при окислении FeSO₄. Удалось установить, что конечный результат определяется соотношением констант отдельных стадий, определяющих направление реакций окисления. Приведены результаты дополнительного изучения системы H₂O₂-FeSO₄, которые согласуются с механизмом Габера-Вейса, когда скоростью разложения перекиси водорода можно пренебречь. В выбранных условиях для окисления 1 моля сернокислого железа (II) требуется всего 0,5 моля перекиси водорода. Полученные результаты подтвердили возможность практического использования реакции парциального окисления сернокислого железа (II) для приготовления исходного раствора, предназначенного для осаждения высокодисперсных частиц магнетита путем добавления к раствору какой-либо щелочи. Чаще всего для этих целей используют раствор аммиака. После осаждения высокодисперсные частицы магнетита были использованы для синтеза магнитных жидкостей. Размер частиц дисперсной фазы (магнетита) в магнитных жидкостях не превышал 5,0—20,0 нм. Вместе с тем раствор, полученный после парциального окисления водного раствора FeSO₄ перекисью водорода, нельзя считать стабильной системой, так как через определенные, сравнительно малые промежутки времени раствор мутнеет и наблюдается выпадение осадка, который по литературным данным представляет из себя основные соли трехвалентного железа. Выпадение осадка препятствует осаждению высокодисперсных частиц магнетита и получению   устойчивых   магнитных   жидкостей   на   различных   основах.

Поэтому, возникла необходимость повысить стабильность окисленных растворов FeSO₄. Под стабильностью окисленного раствора подразумевается время, через которое в нем появляется осадок. Как показало изучение свойств окисленных растворов, стабильность можно повысить введением небольших количеств кислоты. В работе приведены зависимости стабильностей окисленных растворов от количества введенной кислоты, в качестве которой можно использовать как неорганические, так и органические кислоты. Если введение кислоты для повышения стабильности раствора FeSO₄ проводить до окисления его Н₂О₂, то количество перекиси водорода необходимое для окисления 1 моля FeSO₄ увеличивается примерно вдвое. Этот результат лишний раз подчеркивает непредсказуемость поведения Н₂О₂ и указывает на возможность изменения механизма реакции. Проведенное исследование позволило разработать эффективный способ получения высокодисперсных частиц магнетита, который имеет целый ряд преимуществ перед традиционным, когда для осаждения магнетита используют хлориды двух- и трехвалентного железа. Предлагаемый способ значительно упрощает и процесс синтеза магнитных жидкостей. В процессе работы решены все технические задачи, препятствующие использованию предложенного способа получения высокодисперсных частиц магнетита при синтезе магнитных жидкостей как в лабораторных условиях так и в промышленном масштабе.

Такой процесс синтеза магнитных жидкостей имеет ряд преимуществ перед известными, основными из которых является простота процесса и низкая корозионность исходных растворов, которая позволяет в несколько раз увеличить срок службы основного технологического оборудования. Наконец использование FeSO₄ заметно упрощает узел хранения сырья и подготовки исходного раствора. По качеству магнитная жидкость, полученная по разработанной технологии, не уступает лучшим зарубежным образцам, что подтверждается актами сравнительных испытаний.