Экспериментальное исследование магнетокалорического эффекта и теплоёмкости ферримагнитных систем

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ  ИССЛЕДОВАНИЕ

МАГНЕТОКАЛОРИЧЕСКОГО  ЭФФЕКТА  И  ТЕПЛОЁМКОСТИ ФЕРРИМАГНИТНЫХ  СИСТЕМ

 

Королёв В. В. 1 , Романов А. С. 1 , Арефьев И. М. 1 , Белоногова А. К. 2

 

1.      Институт химии растворов Российской академии наук. Российская Федерация, г. Иваново, 153045, улица Академическая, дом 1. E – mail: Vvk@isc-ras.ru

2.      Ивановский государственный энергетический университет. Российская Федерация, г. Иваново, 153003, улица Рабфаковская, дом 34.

 

Необычайно многообразное воздействие магнитного поля на структуру и свойства магнит­ных жидкостей, искусственно созданных в 60-годах прошлого века, выдвинуло целую гамму новых проблем физического и гидродинамического характера. Библиография трудов по рас­сматриваемой тематике весьма обширна и начинается с работ Нойрингера и Розенцвейга (1964 год). В настоящее время проведены многочисленные исследования по широкому ком­плексу вопросов физики, гидродинамики и теплофизики магнитных жидкостей. Однако практически не встречается работ по магнитотепловым явлениям. В целом вопросы термо­динамики и строения магнитных жидкостей развиты очень слабо. Магнетокалорический эф­фект наблюдается в магнитных материалах, парамагнитных солях этих материалов и сплавах редкоземельных металлов. Это явление возникает при воздействии магнитного поля на ве­щество, обладающее магнитными свойствами. При таком воздействии вследствие изменения магнитного состояния вещества и, следовательно, его внутренней энергии, выделяется или поглощается тепло. Если эти изменения происходят при условии адиабатической изоляции, то их можно наблюдать по повышению или понижению температуры вещества. Таким обра­зом, некоторое конечное изменение поля при идеальных адиабатических условиях изменяет температуру вещества [1]:

DT = – [( T/Cн) (dM/dT) n] DH,                     (1)

где DT – магнетокалорический эффект (МКЭ), Т – температура, СР – теплоёмкость при по­стоянном поле, (dM/dT) – производная намагниченности по температуре; DH – изменение поля.

Магнетокалорический эффект является основным для адиабатического охлаждения; он же вызывает нежелательные изменения температуры при экспериментах с мощными импульс­ными магнитными полями.

МКЭ является особенностью магнитных жидкостей. При наложении магнитного поля на­ряду с изменением магнитного состояния магнитной фазы происходит структурная пере­стройка магнитной жидкости в магнитном поле с образованием кластеров магнитных частиц, цепочечных структур и других предполагаемых новообразований, которая в свою очередь сопровождается энергетическими изменениями. Существует ряд теоретических работ, в ко­торых величина МКЭ связывается с природой магнитной фазы и полностью игнорируется вклад в эту величину энергетики адсорбционно-сольватационного характера, имеющего место в жидких коллоидных системах. Работ, посвящённых экспериментальному изучению МКЭ, зависимости его от теплоёмкости и природы компонентов магнитных жидкостей, со­става магнитной фазы, температуры – практически нет. Считалось, что МКЭ незначителен в диапазоне температур устойчивости магнитных коллоидов. Однако, нами обнаружено значи­тельное выделение тепла в магнитных коллоидах уже при комнатных температурах, то есть вдали от точки Кюри, и в магнитных полях менее 1Тл. Поэтому экспериментальное изучение МКЭ в магнитных жидкостях даст богатейшую информацию о всей совокупности их физи­ческих свойств и прольёт дополнительный свет на строение магнитных жидкостей в магнит­ных полях. С другой стороны, изучение магнетокалорического эффекта тесно связано с рядом работ прикладного характера. Например, идеи Розенцвейга [2] о магнитном преобра­зовании тепла в работу без движущихся механических частей, то есть создание магнетокало­рических, энергетических устройств, рабочим телом в которых должна быть магнитная жид­кость. Van Der Voort [3] разработал концепцию устройства для ядерного космического гене­ратора энергии. Roth, Rayk, Reinmann [4] предложили магнетокалорический насос для ядер­ных реакторов, для использования имеющихся сильных магнитных полей с целью утилиза­ции тепла реактора и выработки электроэнергии. Японские инженеры разработали магнето­калорический тепловой насос для охлаждения электронного оборудования [5]. Исследова­тели из США изучили это применение магнитной жидкости для насоса с солнечным коллек­тором. Очевидно, что для подобного рода разработок необходимы фундаментальные иссле­дования магнетокалорического эффекта и зависимости его величины от различных физиче­ских параметров.

Для исследования магнетокалорического эффекта и теплоёмкости магнитных коллоидов в магнитных полях от 0 до 1 Тл была сконструирована и изготовлена специальная микрокало­риметрическая установка, представляющая собой калориметр с изотермической оболочкой. Конструкция калориметрической ячейки представлена на рисунке 1. Она состоит из калори­метрического стакана 12 (объёмом 2 мл), выполненного из нержавеющей стали. Стакан резь­бовым соединением крепится к крышке 10. Безиндукционный калибровочный нагреватель из манганиновой проволоки (пропущен бифилярно) находиться в тонкостенном чехле 11 из не­ржавеющей стали. В качестве датчика температуры используется полупроводниковый тер­морезистор марки МТ-64 конструкции Карманова В. Г., помещённый в тонкостенный чехол 6 из нержавеющей стали. Для более быстрого ввода в тепловой режим предусмотрен тепло­обменник 7, изготовленный из тонкостенной трубки (из нержавеющей стали) диаметром 2 мм. Калориметрическая ячейка, при проведении эксперимента, помещалась в сосуд Дьюара – 8, находящийся в термостатируемой водяной рубашке – 9. Калориметрическая ячейка вместе с термостатирующими рубашками помещалась в межполюсной зазор электромагнита 13. Индукция магнитного поля в зазоре электромагнита устанавливалась от 0 до 1Тл и регистри­ровалась измерителем магнитной индукции Ш-1-8 класса точности 1.5.

Регистрация изменения температуры производилась при помощи высокочастотного циф­рового вольтметра Щ-31, информация с которого через интерфейсный блок передавалась в пункт команд при помощи программного обеспечения на языке «Delphi».

Постоянная калориметрической ячейки определялась по свежеприготовленной бидистил­лированной воде, электропроводность которой не превышала 1,77 мкСм . см – 1. Постоянная ячейки определялась по формуле:

                                                        (2)

где QC = I2 R t – количество тепловой энергии, введённой в ячейку, Дж; I – сила тока (А); R – сопротивление нагревателя (Ом); t – время (с); q – масса воды в калориметрическом стакане, (г); CP – теплоёмкость воды (Дж . г – 1 . К – 1); DT – разность между коечной и начальной тем­пературами в опыте, К.

Значение постоянной калориметра при 25°С составило 5,7839 Дж / К с погрешностью 1,0 % рассчитанной по формуле:

                s = ± 2 (Sn (DWi)2 / n (n – 1))1/2  ,                                       (3)

где n – число опытов не менее 8; s - случайная погрешность.

Для расчёта теплоёмкости использовали выражение:

 

                                                                 (4)

где Q – количество теплоты, выделившейся в калориметрическом опыте; DT – изменение температуры в главном периоде калориметрического опыта с учётом поправок на теплооб­мен в начальном и конечном периодах; W – постоянная калориметра.

Чувствительность установки составляла 5 . 10 – 5 °С, а точность измерения магнетокалори­ческого эффекта 0,0001°C.

В работе определялись теплоёмкость и магнетокалорический эффект магнитной жидко­сти, магнитной фазой которой являлся магнетит (объёмное содержание j = 22 % и j = 10,7 % для первого и второго образца соответственно), а также суспензий магнетита циклогексане и воде (объёмное содержание магнитной фазы 36,42 %). В качестве ПАВ в магнитном кол­лоиде использовалась олеиновая кислота, дисперсионной средой являлось трансформаторное масло марки МК – 8 – 40.

Исследуемые образцы суспензий и магнитных жидкостей помещались в калориметриче­ский стакан, после чего ячейка последовательно собиралась и помещалась в термостати­рующую оболочку, находящуюся в межполюсном зазоре электромагнита. После этого кало­риметр выводился на заданный тепловой режим.

Перед регистрацией магнетокалорического эффекта записывали первую калибровку элек­трическим током, затем прописывали начальный период опыта и включали магнитное поле. Записывали подъём температуры в результате магнетокалорического эффекта, конечный пе­риод и проводили вторую калибровку. Опыт повторяли при различных магнитных полях. Впоследствии калибровки были использованы для расчёта теплоёмкостей в отсутствие маг­нитного поля (В = 0) и в поле (В ¹ 0). Поправка на теплообмен рассчитывалась графической процедурой, основанной на методе Дикенсона [6].

Результаты, полученные по методике эксперимента, представлены на рисунках 2 – 5.

Из рисунков 2 и 3 видно, что магнетокалорический эффект для суспензии магнетита в циклогексане и для образцов магнитной жидкости при 25С и в полях от 0 до 0,7 Тл положи­телен и не линейно возрастает с ростом индукции магнитного поля.

В поле 0,7 Тл при температуре 25С магнетокалорический эффект составляет величину около 0,002°C для суспензии магнетита в циклогексане и 0,0059°С и 0,0029°С для первого и второго образцов магнитной жидкости соответственно (рисунки 4 и 5).

Для первого образца магнитной жидкости магнетокалорический эффект заметно выше, что связано с большим объёмным содержанием магнитной фазы в первом образце. Характер зависимости магнетокалорического эффекта от индукции магнитного поля для образцов магнитной жидкости аналогичен характеру зависимости для суспензии магнетита в цикло­гексане.

На рисунке 5 представлена зависимость удельной теплоёмкости от величины индукции магнитного поля образцов магнитной жидкости. Эта зависимость носит экстремальный ха­рактер. Необходимо отметить, что характер зависимости удельной теплоёмкости от вели­чины индукции магнитного поля для образцов магнитной жидкости аналогичен характеру зависимости удельной теплоёмкости для суспензии магнетита в циклогексане. Из рисунков видно, что при небольшом значении поля теплоёмкость увеличивается, достигая максимума при B = 0,284 Тл (для суспензии магнетита в циклогексане и при В = 0,31 Тл и  В = 0,24 Тл (для первого и второго образцов магнитной жидкости соответственно). Далее с увеличением магнитного поля теплоёмкость уменьшается. Так как теплоёмкость является структурочув­стительным параметром, то её уменьшение можно связать со структурированием магнитной жидкости и суспензии в магнитном поле. 

 

Выводы.

 

Впервые экспериментально определён магнетокалорический эффект суспензии магнетита в циклогексане и образцов магнитной жидкости с различным содержанием магнитной фазы. Величина магнетокалорического эффекта положительна и составляет 0,002°С при индукции магнитного поля 0,7 Тл для суспензии магнетита в циклогексане и 0,0059 Тл и 0,0029 Тл для первого и второго образцов магнитной жидкости соответственно.

Величина магнетокалорического эффекта не линейно возрастает с ростом индукции маг­нитного поля. Зависимость магнетокалорического эффекта от индукции магнитного поля для суспензии магнетита в циклогексане будет аналогична той же зависимости для образцов магнитной жидкости.

Впервые установлено, что удельная теплоёмкость суспензии магнетита в циклогексане и магнитной жидкости, находящимися в магнитном поле, отличается от теплоёмкости в нулевом поле.

Установлено, что зависимость теплоёмкости от величины магнитного поля для суспензии магнетита в циклогексане и для магнитной жидкости с разным объёмным содержанием маг­нитной фазы носит экстремальный характер. При небольших значениях поля теплоёмкость увеличивается, достигая максимума при B = 0,248 Тл (для суспензии) и при    B = 0,31 Тл и В = 0,24 Тл (для первого и второго образцов магнитной жидкости соответственно). С увеличе­нием индукции магнитного поля удельная теплоёмкость уменьшается, что связано со струк­турированием суспензии и магнитной жидкости под действием магнитного поля.

 

Литература.

 

1.      Карлин Р. Магнетохимия. – М.: Мир, 1989.

2.      Rosenszweig R. E., Nestor J. W., Timmins R. S. Ferrohydrodynamic fluids for direct conver­sion of heat energy. // In amter. Assoc. Direct Energy Convers, Proc. Symp. AIChE-1. Chem. Eng. Ser. 5, P. 104 – 118., 1965.

3.      Van Der Voort E. // Appl. Sci. Res., 1969, V. 20, № 2 – 3, P. 98 – 114.

4.      Roth J. R., Rayk W. D., Reinmann R. P. // Rep. NASA-TMX-2106, 1970.

5.      Matsuki H., Yamasawa K., Muracami K. // IEEE Trans. Magnetics, 1977, Mag-13, № 5, P. 1143 – 1145.

6.      Перелыгин И. С., Кимтис Л. Л., Чижик В. И. Экспериментальные методы в химии рас­творов: Спектроскопия и калориметрия. М.: Наука, 1995.

 

 

Рисунки.

 

 

Рисунок 1. Калориметрическая ячейка. 1 – крышка со штекерным разъёмом; 2 – штекерный разъём; 3 – втулка; 4 – крышка внешнего стакана с силиконовой прокладкой; 5 – внешний стакан изотермической оболочки; 6 – чехол с терморезистором; 7 – теплообменник; 8 – сосуд Дьюара; 9 – стеклянная термостатируемая рубашка; 10 – крышка калориметрического ста­кана с силиконовой прокладкой; 11 – чехол с калибровочным нагревателем; 12 – калоримет­рический стакан; 13 – полюса электромагнита.

 

 

 

 

 

Рисунок 2. Зависимость величины магнетокалорического эффекта суспензии

магнетита в циклогексане от величины индукции магнитного поля при 25°С.

 

 

 

 

Рисунок 3. Зависимость величины теплоёмкости суспензии магнетита

в циклогексане от величины индукции магнитного поля при 25°С.

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 4. Зависимость величины магнетокалорического эффекта первого и второго образ­цов магнитной жидкости от величины индукции магнитного поля при 25°С.

 

 

 

 

 

Рисунок 5. Зависимость величины теплоёмкости первого и второго образцов

магнитной жидкости от величины индукции магнитного поля при 25°С.