Коллоидный журнал, 2004, том 66, № 2, С. 216 – 222.

УДК 669: 1'784: 539.89

ФАЗОВО-СТРУКТУРНОЕ СОСТОЯНИЕ И ТЕМПЕРАТУРНАЯ

СТАБИЛЬНОСТЬ ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ

МЕХАНОАКТИВАЦИЕЙ ЖЕЛЕЗА В ЖИДКОЙ

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОЙ СРЕДЕ

Ломаева С. Ф., Маратканова А. Н., Иванов Н. В., Коныгин Г. Н., Елсуков Е. П.

Физико-технический институт УрО РАН

426001 Ижевск, ул. Кирова, 132.

Методами рентгеновской дифракции, мёссбауэровской, Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследованы дисперсность, структура, фазовый состав и температурная стабильность порошков, полученных механоактивацией железа в среде гептана с добавками винилтриэтоксисилана (ВТЭС). Показано, что присутствие ВТЭС в среде измельчения позволяет получить порошки со средним размером частиц порядка 1 мкм и сформировать нанокомпозит, содержащий смесь фаз a-Fe и Fe₃C, разделённых прослойками третьей фазы (силикат железа, диоксид кремния). Полученный нанокомпозит является температурно устойчивым вплоть до Т = 800°С.

Введение.

В последние годы необычайно возрос интерес к нанокристаллическим материалам, поскольку они обладают уникальными свойствами. Одним из наиболее простых методов получения нанокристаллических материалов является механоактивация. Преимущество данного метода заключается в том, что с его помощью легко достигается предельная степень измельчения кристаллитов, кроме того, изменяя режимы и среду механоактивации, можно получать новые материалы и фазы, в том числе и неравновесные. Предметом пристального изучения стали в последнее время неравновесные системы Fe – C с концентрацией С до 25 атомных % ввиду их большой научной и практической значимости. Эти системы используются не только в качестве модельных для изучения механизмов и кинетики реакций, происходящих при механоактивации, но и как исходный материал для получения компактированных изделий – композитов (a-Fe + Fe₃C) с заданным количеством цементита, сохраняющих в течение длительного времени созданную наноструктуру. Важными с научной и практической точек зрения являются исследования температурной стабильности неравновесных фаз, в том числе цементита, и разработка способов стабилизации неравновесных состояний.

В работе показано, что формирующиеся при сухом измельчении смесей порошков железа и графита карбидные фазы не обладают температурной устойчивостью, если содержание углерода в смеси меньше 20 атомных %. При часовом отжиге при температуре Т > 700°C происходит распад цементита.

Проведённые ранее [2 – 5] исследования показали, что механоактивация железа в жидких органических средах (гептан) приводит к изменению струтктурно-фазового состояния обрабатываемого вещества за счёт образования частиц с нанокристаллической структурой, насыщения их объёма продуктами деструкции среды измельчения и формирования метастабильных карбидных фаз.

В данной работе проведено исследование структуры, фазового состава и температурной стабильности систем, полученных механоактивацией Fe в среде гептана с добавками (0,3 весовых %) винилтриэтоксисилана (ВТЭС) – CH₂ = CHSi(OC₂H₅)₃.

Методы исследования.

В исходном состоянии порошок карбонильного железа имел размеры частиц £ 300 мкм, размер зерна áLñ = 100 нм.

Измельчение осуществлялось в шаровой планетарной мельнице «Frisch P - 7» с энергонапряжённостью 2 Вт / г. Сосуды (объёмом 45 см³) и шары (16 штук диаметром 12 мм) были изготовлены из стали ШХ15, содержащей 1% С и 1,5% Cr, чтобы свести к минимуму загрязнение порошков посторонними примесями в результате намола, появление которого в таких условиях может сказаться только на кинетике происходящих реакций, но не на степени их завершённости. С использованием принудительного воздушного охлаждения подавлялся разогрев сосудов во время работы мельницы, который не превышал 60°С.

В герметичный сосуд загружалось вместе с шарами 10 г исходного порошка железа, вс1 остальное пространство сосуда заполнялось раствором 0,3 весовых % ВТЭС в гептане. Раствор через каждые 3 часа обработки заменялся на свежий, чтобы избежать уменьшения концентрации ВТЭС. Время измельчения составляло 24, 48 и 99 часов.

Распределение частиц по размерам находили с помощью лазерного дифракционного микроанализатора «Analysette 22». Для оценки формы частиц и контроля химического состава поверхностных слоёв использовался оже-спектрометр JAMP-10S. Анализ химического состояния элементов в поверхностных слоях частиц был выполнен с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на спектрометре ЭС-2401 с магнитным анодом. Вакуум в камере спектрометра составлял 10 – 5 Па, точность измерения положения линии – 0,2 эВ. Обработку рентгеноэлектронных спектров осуществляли по методике [6].

Рентгеноструктурные исследования проводились на дифрактометре ДРОН-3M в фильтрованном FeK_a – излучении. При нахождении структурных и субструктурных параметров форма рефлексов K_a1 и K_a2 апроксимировалась функцией Фойгта. В качестве эталона использовался порошок карбонильного железа, отожжённый при 150°С в течение 2 часов. Средний размер зёрен и величина микроискажений решётки находились методом гармонического анализа [7].

Мёссбауэровские исследования выполнены на спектрометре ЯГРС-4М, работающем в режиме постоянных ускорений с источником g-излучения ⁵⁷Co в матрице Cr с активностью 2,5 x 10⁹ Бк. Функции распределения Р(Н) сверхтонких магнитных полей (СТПМ) находились из спектров с использованием обобщённого регулярного алгоритма [8].

Изохронные (1 час) отжиги измельчённых образцов проводили в интервале температур от 400 до 800С в среде аргона (Ar) по схеме – нагрев со скоростью 60 град / мин до заданной температуры, выдержка в течение 1 часа, охлаждение со скоростью 100 град / c.

Экспериментальные результаты и обсуждение.

Диаграммы распределения частиц по размерам приведены на рисунке 1. Средний размер частиц при времени измельчения (дробления) t_ДР = 24 часа составлял 4,6 мкм, при t_ДР = 99 часов – 1,8 мкм. В порошках присутствует достаточно большое количество частиц с размерами около 0,5 мкм. Дисперсность порошков, полученных в присутствии ВТЭС выше, чем полученных в присутствии олеиновой кислоты, для которой средний размер частиц составлял при t_ДР = 24 и 99 часов соответственно 8 и 4 мкм [5]. Этот результат полностью соответствует выводам работы [9], в которой были проанализированы пределы механического измельчения в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) и показано, что для получения большей дисперсности необходимо использовать ПАВ с меньшей активностью. Полученные частицы имеют форму тонких чешуек (рисунок 2), образующуюся в результате пластической деформации, которой подвергаются частицы в процессе механоактивации [9]. После обработки в течение t_ДР = 99 часов частицы становятся настолько мелкими, что плавятся под электронным пучком непосредственно в процессе получения изображения, образуя крупные частицы правильной эллипсоидной формы (рисунок 2, в).

Рисунок 2. Изображения порошков, полученных при времени обработки tДР = 24 (а), 48 (б) и 99 (в) часов.	Рисунок 3. Рентгеновские дифрактограммы порошков, полученных при различных временах обработки: 1 – 24; 2 – 48 и 2 – 5 – 99 часов. 1 – 3 исходные порошки, 4,5 – термообработанные в течение 1 часа при 500°С (4) и 800°С (5). 6, 7 – положения наиболее интенсивных рефлексов a-Fe (6) и Fe3C (7).

Таблица 1. Средний размер зерна áLñ, параметр решётки a,

уровень микроискажений áe ²ñ ^{1 / 2}, рассчитанные по линии (200).

Среда измельчения	tДР, часы	áLñ, нм	а, нм	áe ^2ñ ^1 / 2
Fe + гептан + ВТЭС	24 48 99	< 2 < 2 *	0,2865 0,2863 *	0,3 0,7 *
Fe + гептан [14]	24 48 99	4 4 3	0,2868 0,2866 0,2854	0,4 0,4 0,3

* – Расчёт провести не удалось в связи с большим уширением и перекрытием линий.

Рисунок 4. Мёссбауэровские спектры и соответствующие функции распределения P(H)

для различных времён обработки: 1 – 24, 2 – 48 и 3 – 99 часов.

Рентгеновские дифрактограммы и мёссбауэровские спектры с соответствующими им функциями распределения СТПМ Р(Н) порошков, полученных при t_ДР = 24, 48 и 99 часов, представлены на рисунке 3 (кривые 1 – 3) и 4. Если время обработки не превышает 24 часа, в рентгеновских дифрактограммах (рисунок 3, кривая 1) наблюдаются уширенные ОЦК-рефлексы, положение которых свидетельствует о неизменности параметра решётки, равного параметру чистого a-Fe. У основания рефлекса (110) обнаруживается увеличение интенсивности, напоминающее гало аморфной фазы. С увеличением t_ДР до 48 часов (рисунок 3, кривая 2) дополнительно появляются рефлексы от цементита Fe₃C, также значительно уширенные. Дальнейшее увеличение времени измельчения приводит к росту содержания как цементита, так и аморфоподобной фазы. Из полученных экспериментальных данных были рассчитаны средний размер зерна áLñ, параметр решётки a и уровень микроискажений áe ²ñ ^{1 / 2} (таблица 1).

В мёссбауэровских спектрах и функциях Р(Н) (рисунок 4) присутствует компонента с широким и гладким распределением СТМП, интенсивность которой возрастает с увеличением t_ДР. Наличие этой составляющей свидетельствует о формировании в межзёренных областях разупорядоченной фазы Fe – C [1 – 5]. При t_ДР = 48 часов в мёссбауэровском спектре появляется новая компонента с Н = 205 кЭ, свидетельствующая о формировании искажённого карбида Fe₃C.

Следует отметить, что процесс карбидообразования при механоактивации в присутствии ВТЭС идёт значительно интенсивнее, чем в чистом гептане [5]. Это можно объяснить тем, что размер зерна при механоактивации в присутствии ВТЭС значительно меньше, чем при измельчении в чистом гептане (смотрите таблицу 1), то есть увеличивается площадь межзёренных границ, по которым атомы углерода могут попасть в объём частицы. Более резкое уменьшение размера зерна связано с диффузией атомов кремния в объём частицы и накоплением микроискажений.

Рассмотрим влияние термообработки на структурно-фазовый состав полученных порошков. Наблюдается значительное уменьшение ширины линий как в рентгеновских дифрактограммах (рисунок 3, кривые 4, 5), так и в мёссбауэровских спектрах (рисунок 5), исчезает вклад от аморфного гало.

Рисунок 5. Мёссбауэровские спектры порошков, полученных при различных временах дробления, после теромообработки в течение 1 часа: 1, 2 – 48 часов; 3, 4 – 99 часов. Температура обработки: 1, 3 – 500°C; 2, 4 – 800°C.

В целом можно утверждать, что с увеличением температуры отжига происходит образование цементита из межзёренной разупорядоченной фазы и переход от искажённого цементита к неискажённому.

В таблице 2 приведены рассчитанные по мёссбауэровским данным атомные доли цементита в порошках в зависимости от температуры отжига для систем, полученных механоактивацией в присутствии ВТЭС и механоактивацией сухих смесей Fe и графита в среде аргона (при содержании С 5 – 20 атомных % в исходной смеси) [1]. Как видно из таблицы 2, при термообработке (Т = 800°С) порошков, полученных механоактивацией железа и графита, структурно-фазовые превращения происходят в соответствии с диаграммой стабильных состояний системы железо-углерод: идёт растворение цементита с образованием a-Fe графита. Несмотря на то, что при t_ДР = 99 часов содержание углерода в порошках, полученных механоактивацией во ВТЭС, порядка 20 атомных %, количество цементита уменьшается незначительно и близко к исходному при всех температурах отжига, что говорит о его температурной стабильности.

Стабильность цементита можно объяснить присутствием в межзёренных границах нанопрослоек третьей фазы, разделяющей a-Fe и цементит и препятствующий диффузии углерода из цементита в g-Fe при высоких температурах. Такой фазой может быть соединение, включающее атомы Si, O и H, так как они присутствуют в среде измельчения. Поскольку взаимодействие материала с органической средой измельчения и продуктами её деструкции идёт через поверхность частиц и диффузия примесных атомов внутрь частиц также происходит с их поверхности, можно получить сведения о химическом составе межзёренных границ, исследуя внешнюю поверхность частицы.

Рисунок 6. Рентгеновские фотоэлектронные спектры порошков, полученных

при t_ДР = 99 часов до (а) и после (б) термообработки в течение 1 часа при 800°С.

На рисунке 6 приведены рентгеноэлектронные спектры Fe2p и Si2p поверхности порошков, полученных при t_ДР = 99 часов до и после термообработки. В таблице 3 приведён количественный состав поверхностных слоёв. После термообработки наблюдается увеличение содержания углерода, связанное с распадом небольшого количества цементита. Анализ Fe2p и Si2p спектров показал, что при механоактивации в кремнийорганической среде образуется сплав Fe – Si (плечо с Е_СВ = 707 эВ в спектре Fe2p и Е_СВ = 707 эВ в спектре Si2p [10, 11]). Наличие этого соединения свидетельствует о том, что кремний диффундирует в железо в атомарном виде, то есть при механоактивации идёт разрушение даже таких прочных связей как Si – O. В спектре Si2p присутствует также пик, соответствующий силикату железа и, возможно, остаткам хемосорбированной на поверхности кремнийорганики [10, 12]. После термообработки в спектре Si2p кроме составляющей от силиката железа (Е_СВ » 102,2 эВ) появляется новый пик с Е_СВ » 104 эВ, соответствующий SiO₂. Поскольку в среде измельчения содержится как кремний, так и кислород, которыми диффундируют в межзёренные области в атомарном виде, можно предполагать, что в этих областях в результате термообработки могут сформироваться те же фазы, что и на поверхности частиц – силикат железа и диоксид кремния. Они препятствуют диффузии углерода из карбидных фаз, повышая тем самым их термическую стабильность. Поскольку плёнки этих соединений очень тонки и, ввозможно, разупорядочены, они не обнаруживаются методами рентгеновской дифракции и мёссбауэровской спектроскопии.

Таблица 2. Доля Fe₃C в порошках, полученных сухим измельчением смесей железа и графита [1] и измельчением Fe в присутствии ВТЭС при разных температурах отжига

(по данным мёссбауэровской спектроскопии).

Fe3C атомная доля	Fe (100 – x) C (x)			Fe + ВТЭС
	x = 5	x = 10	x = 20	48 часов	99 часов
Т = 500°С	0,24	0,42	0,75	0,44	0,75
Т = 800°С	0,16	0,22	0,27	0,39	0,66

Таблица 3. Состав поверхностных слоёв порошков

при t_ДР = 99 часов до и после термообработки в течение часа

(по данным рентгеноэлектронной спектроскопии, атомных %).

Образец	С	O	Fe	Si
Исходный	45	37	14	4
Т = 800°С	61	28	8	3

Выводы.

Таким образом, исходя из совокупности полученных экспериментальных результатов, можно предложить следующую схему структурно-фазовых превращений, происходящих при механическом измельчении железа в присутствии кремнийсодержащей органической среды. В первую очередь, идут процессы образования нанокристаллической структуры в a-Fe и диффузия по границам нанокристаллов атомов С, Si, O и H, источниками которых служит среда измельчения, разрушающаяся при механической обработке. Поскольку между примесными атомами кремния и углерода идёт конкуренция за место на границе [13], можно предположить, что диффузионные потоки углерода и кремния направляются от границы в разные зёрна. В одних зёрнах идёт образование карбидов, в других – сплава Fe – Si и силикатов железа, а после термообработки и SiO₂. Установлена температурная устойчивость Fe₃C в полученных системах: при термообработке происходят структурно-фазовые превращения в соответствии с диаграммой метастабильных состояний железо – углерод. Стабильность фазы Fe₃C можно объяснить присутствием в межзёренных границах нанопрослоек третьей фазы (силикат железа, диоксид кремния), разделяющей a-Fe и Fe₃C, препятствующей диффузии углерода из Fe₃С в g-Fe при высоких температурах.

Процессы насыщения частиц железа углеродом в присутствии ВТЭС идут более интенсивно, чем в системах, полученных в чистом гептане и в присутствии олеиновой кислоты, что связано с меньшим размером как частиц, так и нанозёрен в них.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 03 – 03 – 32081, № 04 – 03 – 96023).

Библиографический список:

1. Елсуков Е. П., Дорофеев Г. А., Фомин В. М. // ФММ, 2002, Т. 94, № 4, С. 43.

2. Елсуков Е. П., Ломаева С. Ф., Коныгин Г. Н. // ФММ, 1999, T.87, № 2, С. 33.

3. Lomaeva S. F., Yelsukov Ye. P., Konygin G. N. // Nanostruct. Mater. 1999, V.12, P. 483.

4. Lomaeva S. F., Yelsukov Ye. P., Konygin G. N. // Colloids Surfaces, A. 1999, V. 162, P. 279.

5. Ломаева С. Ф., Елсуков Е. П., Коныгин Г. Н. // Коллоид. журн., 2000, Т. 62, № 5, С. 644.

6. Повстугар В. И., Шаков А. А., Михайлова С. С., Воронина Е. В. // Журн. аналит. химии, 1998, N. 53, № 8, С. 795.

7. Warren B. E., Averbach J. // J. Appl. Phys., 1950, V. 21, № 6, C. 595.

8. Voronina E. V., Ershov N. V., Ageev A. L., Balunov Yu. A. // Phys. Stat. Sol. B., 1990, V. 160, P. 625.

9. Васильев Л. С., Ломаева С. Ф. // ФММ, 2002, Т. 53, № 2, C. 66.

10. McIntyre N. S., Zetaruk D. G. // Analyt. Chem. 1977, V. 49, № 11, P. 1521.

11. Нефёдов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984.

12. Lee Y. P., Bevolo A. J., Lynch D. W. // Surf. Sci. 1987, V. 188, P. 267.

13. Металловедение и термическая обработка стали. Справочник / Под ред. Бернштейна М. А., Разштадта А. Г. Т. 2. Основы термической обработки. М.: Металлургия, 1983.

14. Ульянов А. И., Горкунов Э. С., Загайнов А. В. // Дефектоскопия, 2000, № 9, С. 3.