Наночастицы - определния, классификация, строение, методы получения, свойства

УДК 546.722 + 546.271

Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства.

С.П.Губин1, Ю.А.Кокшаров2, Г.Б.Хомутов2, Г.Ю.Юрков1

1Институт Общей и Неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской Академии наук, 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр-т. 31, Факс 954-12-79, e-mail: gubin@igic.ras.ru

2Московский Государственный университет им. М.В.Ломоносова, Физический факультет, 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, д.2.

 

Аннотация

Систематизированы основные методы получения магнитных наночастиц; выявлены тенденции развития этой области. Проанализированы и обобщены экспериментальные результаты и рассмотрены основные теоретические представления об особенностях магнетизма наночастиц.

 

Библиография – 413

 

Ключевые слова: наночастицы, методы получения и стабилизация наночастиц, магнитные наночастицы, особенности магнетизма наночастиц.

 

Оглавление

I.Введение

II. Наночастицы и материалы на их основе

Определения, классификация, общая информация

III. Методы получения магнитных наночастиц

III.1 Получение наночастиц из пересыщенных паров металлов

III.2 Метод «молекулярных пучков»

III.3 Получение наночастиц распылением паров металла (sputterung)

III.4 Методы нанодиспергирования компактного материала

III.5 Механохимическое диспергирование

IV. «Химические» методы синтеза магнитных наночастиц

IV.1. Специфические методы синтеза отдельных типов магнитных наночастиц

IV.2. Методы синтеза несферических (анизотропных по форме) магнитных наночастиц

IV.3. Методы синтеза неоднородных по составу магнитных наночасти. (анизотропия состава)

V.Типы наиболее распространенных магнитных наночастиц

VI. Методы стабилизации наночастиц

VII. Типы материалов, содержащих магнитные наночастицы

VIII. Магнитные наночастицы в биологических объектах

IX. Определение структуры материалов, содержащих наночастицы

IX.1. Модели строения наночастиц

X. Магнитные свойства наночастиц

Х.1. Статические магнитные измерения

Х.2. Модельные представления о магнетизме наночастиц. Однодоменность и суперпарамагнетизм. Поверхностные и размерные эффекты, роль межчастичных взаимодействий

X.3. Магнитные характеристики наночастиц (экспериментальные данные)

XI.Заключение; перспективы


Введение

В последние два десятилетия в научную лексику стремительно «ворвались» ряд новых слов с префиксом «нано»: наноструктура, нанотехнология, наноматериал, нанокластер, нанохимия, наноразмерный материал, наноколлоиды, нанореактор и т.п. Издается ряд новых журналов, посвященных исключительно этой тематике, появились монографии, в названии которых присутствует префикс «нано», а также «нано»-профилированные институты, кафедры и отдельные лаборатории, проводятся многочисленные конференции. В большинстве случаев новые названия даны давно известным объектам или явлениям. Но есть объекты, которых по-существу не было в арсенале исследователей еще 20 лет назад  и без которых сегодня уже невозможно представить современное развитие науки – это наночастицы во всем их многообразии начиная от фуллеренов, нанотрубок, нанопроводов до квантовых точек и квантовых корралов.

Уменьшение частиц до нанометровых размеров приводит к проявлению в них так называемых «квантовых размерных эффектов», когда размеры исследуемых объектов сравнимы с длиной де-бройлевской волны электронов, фононов и экситонов. В сфероидальных наночастицах имеет место трёхмерное квантование уровней, что позволяет говорить, в зависимости от состава наночастиц, об образовании «квантовых точек», «квантовых кристаллитов» и других объектов с нулевой размерностью.

Одной из главных причин изменения физических и химических свойств малых частиц по мере уменьшения их размеров является рост относительной доли «поверхностных» атомов, находящихся в иных условиях (координационное число, симметрия локального окружения и т.п.), нежели атомы внутри объемной фазы. С энергетической точки зрения уменьшение размеров частицы приводит к возрастанию роли поверхностной энергии.

В настоящее время уникальные физические свойства наночастиц, возникающие за счёт поверхностных или квантово-размерных эффектов, являются объектом интенсивных исследований [1]. Особое место в этом ряду занимают магнитные характеристики наночастиц; здесь наиболее отчётливо выявлены различия (иногда очень существенные) между компактными магнитными материалами и соответствующими наночастицами и создана теоретическая база, способная объяснить многие из наблюдаемых эффектов.

Каков минимальный размер постоянного магнита? Каким методом и на основе каких химических элементов можно создать такой магнит? Можно ли получить материал, где бы эти мельчайшие магнитики были распределены в немагнитной среде, и каковы будут их магнитные характеристики? Эти и другие вопросы, поставленные еще в 30-е годы, стимулировали в дальнейшем многочисленные теоретические и экспериментальные исследования.

За последние годы в области магнитных наноматериалов произошли изменения, которые, без преувеличения, можно назвать революционными. Связано это в первую очередь с разработкой эффективных методов получения и стабилизации магнитных частиц нанометровых размеров и параллельным развитием физических методов характеризации и исследования частиц таких размеров. Стало возможным получение нанометровых металлических или оксидных частиц не только в виде феррожидкостей, технология приготовления которых хорошо разработана с 60-х годов прошлого века [2, 3], но и внедрёнными в различные «жесткие» матрицы (полимеры, цеолиты и др.). На базе таких материалов обнаружен ряд необычных явлений, таких как гигантское магнитосопротивление, аномально большой магнитокалорический эффект и др. Стандартные  характеристики магнитных материалов (намагниченность насыщения, коэрцитивная сила и т.п.) в случае наночастиц как правило не хуже, а часто и превосходят, аналогичные параметры объемных материалов.

По-видимому, впервые магнитные характеристики материала, состоящего из изолированных друг от друга в немагнитной твердой диэлектрической матрице магнитных наночастиц (3-10 нм) были описаны в 1980 г в работе [4]; наличие наночастиц и их состав были установлены тогда методами рентгеновского малоуглового рассеяния и мессбауэровской спектроскопии [5][1]. В дальнейшем эти образцы были повторно исследованы современными методами и полученные в ранних работах результаты в основном подтвердились [6]. В настоящее время физика и химия наночастиц в твёрдых матрицах достаточно хорошо развиты и здесь удалось надежно устанавить фунаментальные различия ряда физических параметров для наночастицы и соответствующего компактного материала. Показано, что в наночастицах намагниченность на атом и магнитная анизотропия может быть заметно больше, чем в массивном образце, а отличия в температурах Кюри и Нееля могут составить сотни градусов. Иными словами, меняя размеры, форму, состав, строение наночастиц можно в определенных пределах управлять магнитными характеристиками материалов на их основе. Все это позволяет надеяться на использование материалов, содержащих наночастицы, в перспективных системах записи и хранения информации, для создания новых постоянных магнитов, в системах магнитного охлаждения, в качестве магнитных сенсоров и т.п. О прикладных аспектах современного состояния и перспективах технологии магнитной записи можно прочесть в [7]. Отметим только, что в применяемых в настоящее время магнитных лентах или дисках в качестве сред для магнитной записи информации чаще всего используют порошки микронных размеров состава g-Fe2O3, Co-g-Fe2O3, Fe или Fe-Co, и для записи 1 бита информации используется примерно 109 атомов [8], в то время как в наночастице диаметром 10 нм содержится 103-104 атомов.

Грубая схема характера изменения магнитных свойств при уменьшении размеров образца ферромагнетика от макроскопических, когда число атомов в образце не менее ~ 6.02×1023, до атомных (в пределе - до одного атома - иона) представлена в табл.1.

Надо иметь в виду, что на магнитные свойства вещества оказывают влияние внешние условия - температура, давление, а для групп Б, В еще локальное окружение частицы, среда в которой она находится - кристаллическая (или аморфная) объемная матрица, подложка для пленки, локальное кристаллического окружение для отдельного атома. Важна и химическая природа элемента: очевидно, что магнитные свойства кобальтовых и гадолиниевых частиц одинакового размера могут оказаться, вообще говоря, различны (см. [8]).

В нестехиометрических соединениях, содержащих хотя бы один ферромагнитный компонент, из-за флуктуаций концентрации возможно появление магнитных кластеров - областей, в которых преобладают ферромагнитные взаимодействия между атомами. При высоких температурах такие соединения ведут себя как ансамбль суперпарамагнитных частиц. Если взаимодействие между кластерами также ферромагнитно, то при понижении температуры происходит обычный ферромагнитный переход. Если же магнитные кластеры оказываются в той же ситуации, что и отдельные магнитные моменты в «спиновых стеклах» (т.е. существует беспорядок в знаке обменного взаимодействия или локальной магнитной анизотропии), то при понижении температуры моменты кластеров «замерзают» в хаотических ориентациях. Системы с таким магнитным поведением называются миктомагнетиками (mictomagnets), или кластерными стеклами. Кластерные стекла отличаются высокой чувствительностью к условиям приготовления и последующей термообработки. Для них характерен заметный температурный и магнитный гистерезис, большая остаточная намагниченность, другие эффекты необратимости магнитных свойств. ([9])

Магнитные наночастицы широко распространены в природе и встречаются во многих биологических объектах. Так, например, высокоупорядоченные квази-одномерные цепочечные ансамбли магнитных наночастиц оксидов железа (Fe3O4 с примесью g-Fe2O3) присутствуют в магнитных бактериях magnetotactic spirillum и играют важную функциональную роль, обеспечивая возможности ориентации бактерий в магнитном поле Земли [10].

Всё вышеизложенное служит основанием для повышенного интереса к магнитным наночастицам специалистов различного профиля. Задача данного обзора дать современное представление о физике и химии магнитных наночастиц, методах их получения и стабилизации, имея в виду возможности их использования в нанотехнологии для создания новых приборов и устройств различного назначения.


II. Наночастицы и материалы на их основе

Определения, классификация, общая информация.

 

Прежде всего, рассмотрим некоторые общие понятия.

Нано-объект - это физический объект исследований (и разработок), размеры которого принято измерять в нанометрах.

Нанотехнология имеет дело как с отдельными нано-объектами, так и с материалами на их основе, а также процессами на нано-уровне. К наноматериалам  относятся такие материалы, основные физические характеристики которых определяются содержащимися в них нанообъектами.

Наноматериалы делятся на компактные материалы и нанодисперсии; к первым относятся так называемые «наноструктурированные» материалы [11], т.е. изотропные по макросоставу материалы, повторяющимися элементами, структуры которых являются группировки (области), имеющие размеры нескольких нанометров, иногда десятки нанометров и более [12]; иными словами, наноструктурированные материалы состоят из непосредственно контактирующих между собой нанообъектов. В отличие от этого, нанодисперсии состоят из среды диспергирования (вакуум, газ, жидкость или твёрдое тело), в которой распределены изолированные друг от друга нано-объекты. Расстояние между нано-объектами в нанодисперсиях может меняться в достаточно широких пределах от десятков нанометров до долей нанометра; в последнем случае мы имеем дело с нанопорошками, где нано-объекты разделены тонкими (часто – моноатомными) слоями из лёгких атомов, препятствущих их агломерации.

Наночастица – это квази-нульмерный (0D) нанообъект, у которого все характерные линейные размеры имеют один порядок величины; как правило, наночастицы имеют сфероидальную форму; если в наночастице наблюдается ярко выраженное упорядоченное расположение атомов (или ионов), то такие наночастицы называют нанокристаллитами[2]. Наночастицы с выраженной дискретностью системы уровней энергии часто называют «квантовыми точками» или «искусственными атомами»; чаще всего они имеют состав типичных полупроводниковых материалов [15, 16].

Квази-одномерные нанообъекты (1D)–это наностержни, нанопроволоки (nanorods, nanowires); здесь один характерный размер объекта, по крайней мере, на порядок превышает два другие; физики их называют «квантовые провода» [17].

Другие типы нано-объектов – нанодиски, нанокораллы и т.п. в данном обзоре не рассматриваются.

В данном обзоре нами будем использован «молекулярный» подход, изложенный в работе [18]; наночастицы - это гигантские псевдомолекулы, имеющие сложное внутреннее строение, во многих случаях ядро и оболочку, часто - внешние функциональные группы и т.п. Их уникальные магнитные свойства возникают при размерах 2-30 нм. Ограничение по размерам связано с тем, что наночастицы, будучи, как всякие частицы, частью целого, при достижении некоторых размеров начинают резко отличаться от породившего их целого; оценки показывают, что существенные различия начинают возникать, как правило, при размерах частиц ниже ≈ 30 нм. Для магнитных наночастиц это значение по порядку величины совпадает с теоретически оцененными наименьшими размерами магнитного домена для большинства магнитных материалов (см. таблицу 2).

 


III. Методы получения магнитных наночастиц

Если в основу классификации методов получения наночастиц положить тип исходного вещества, то наночастицы можно получать:

1. Из компактных материалов того же (или иного) состава путем диспергирования различными методами.

2. Из химических соединений путем направленного изменения их состава с последующей остановкой (теми или иными методами) роста новой фазы на стадии наноразмеров.

3. Превращением наночастиц одного состава в наночастицы другого состава.

Последний путь пока мало распространен и представлен лишь несколькими примерами.

В настоящее время разработан ряд общих методов получения наночастиц [19]; большинство из них могут быть использованы для получения  магнитных наночастиц. Имеются, однако, достаточно существенные особенности; их можно сформулировать в виде требований к технологии синтеза магнитных наночастиц. Необходимо получать частицы заданного размера и формы, во всяком случае, разброс по размерам должен быть небольшим (5-10%) и поддающимся контролю. Для получения магнитных наночастиц большое значение имеет контроль формы частиц и возможность синтеза анизотропных частиц несферической формы. Для того, чтобы исключить (или существенно уменьшить) межчастичные взаимодействия, во многих случаях магнитные наночастицы необходимо включать в немагнитные матрицы. Важно также иметь возможность менять расстояния между частицами в матрице. Методика синтеза должна быть относительно простой, недорогостоящей, дающей воспроизводимые результаты. Для магнитных материалов часто необходимо получать наночастицы сложного состава, такие как разнообразные ферриты, сложные сплавы NdFeB, SmCo5 и т.п. В этих случаях набор пригодных методов значительно сужается. Например, при термическом испарении таких сложных составов в паровой фазе нарушается стехиометрия, идет образование других составов. При синтезе из атомных пучков не удается сохранить гомогенное распределение столь разных элементов. Механохимические методы диспергирования порошков нарушают, иногда очень существенно, фазовый состав. Для ферритов во всех этих случаях также не сохраняется кислородная стехиометрия. И, наконец, получение из гетерометаллических предшественников встречает трудности, связанные с их синтезом; например, невозможно получить прекурсор, в котором один атом Sm был бы связан с пятью атомами Со, химия позволяет синтезировать лишь Sm[Co(CO)4]3, где соотношение элементов 1:3. Трудно представить формулу прекурсора, из которого можно было бы получить наночастицы состава NdFeB.

К сожалению, большинство известных на сегодняшний день методов позволяют получать наночастицы с широким распределением по размерам (дисперсия s > 10%); тщательный контроль параметров реакции, таких как время, температура процесса, скорость перемешивания, концентрация реагентов и стабилизирующих добавок позволяют сузить распределение по размерам получающихся наночастиц, но не всегда до нужных размеров. Известно, что большинство физических характеристик наночастиц существенно зависят от размера частиц. Поэтому, наряду с созданием методов синтеза наночастиц с узким распределенем по размерам были предприняты попытки разработать приемы разделения уже полученных наночастиц на достаточно монодисперсные фракции. Чаще всего для этих целей используют контролируемое высаживание из раствора стабилизированных ПАВами наночастиц с последующим центрифугированием; первой осаждается наиболее крупная фракция; после деконтации осадок может быть заново растворен и оба раствора – вновь полученный и оставшийся после деконтации – могут быть повторно подвергнуты операциям осаждения и центрифугирования. Процесс повторяют до получения фракций с нужным размером частиц и распределением по размерам.

Для создания магнитных материалов на основе наночастиц часто необходимо их внедрение в химически инертную, немагнитную основу - матрицу, которая оказывала бы  незначительное влияние на магнитные свойства изолированных друг от друга наночастиц.

Методы получения наночастиц нельзя отделять от методов их стабилизации. Для частиц наноразмеров (1-30 нм) из-за их высокой поверхностной энергии не существует инертной среды [18] – в любой среде, на поверхности отдельно взятой наночастицы всегда имеются продукты взаимодействия со средой, оказывающие существенное влияние на свойства наночастиц. Это особенно важно для магнитных наночастиц, поскольку продукты поверхностного окисления могут иметь иные магнитные характеристики, чем ядро частицы. Ниже будут рассмотрены отдельно общие методы получения наночастиц, на первый взгляд не связанные напрямую с их стабилизацией, и методы, где одновременно с получением наночастиц происходит их стабилизация тем или иным способом: в матрицах, капсулированием и т.п.

 

Получение наночастиц из пересыщенных паров металлов

В основе метода лежит классическая теория нуклеации , основанная на предположении, что зарождающиеся кластеры новой фазы (наночастицы) описываются моделью сферической жидкой капли. Существует несколько вариантов установок для получения наночастиц (кластеров), различающихся способом испарения металла; это может быть лазерное испарение [20, 21], термическое испарение, дуговой разряд, плазма [22] , солнечная энергия [23]; в каждом из перечисленных методов имеются варианты установок, отличающиеся техническими решениями тех или иных узлов (недавний обзор см. в [24]); кроме того, для тех же целей может быть использован лазерный фотолиз летучих металлсодержащих соединений (чаще всего – карбонилов металлов). В любом из перечисленных методов испарения металла может быть два окончания – исследование физико-химических характеристик наночастиц в газовой фазе (до осаждения на подложку) или изучение свойств порошка или пленки, получающихся в результате осаждения паров металла на подложку; отдельный (и достаточно подробно изученный) вопрос – осаждение в матрицу, чаще всего – инертных газов. Образующиеся при этом наночастицы химически очень чистые (однородные по составу), не имеют пор и других морфологических неоднородностей.

Термическое испарение. В классическом варианте метода навеску металла или сплава нагревают в вольфрамовой лодочке в токе аргона или гелия; за счет межатомных столкновений с атомами инертного газа атомы испаряемого металла теряют свою кинетическую энергию, агрегируют в наночастицы и конденсируются в виде ультрадисперсного порошка на охлаждаемой подложке. Метод позволяет контролировать размеры частиц в интервале 3-100 нм, меняя скорость испарения, давление газа и его природу, температуру подложки. Как правило, перед тем, как открыть установку и вынуть образец, наночастицы пассивируют пропусканием в течение нескольких минут инертного газа, обогащенного кислородом.

 

Метод «молекулярных пучков».

Исторически индивидуальные магнитные наночастицы были впервые получены методом молекулярных пучков [25, 26]; в этом методе в пучке получаются в значительной степени «свободные» кластеры (наночастицы), и для выяснения собственных, не искаженных влиянием внешней среды, магнитных свойств таких частиц и для понимания фундаментальных основ физики магнитных кластеров этот метод не имел себе равных.

Интерпретация экспериментов с кластерными пучками предполагает справедливость классической теории магнетизма в применении к наночастицам. Последняя предсказывает, что магнитный момент наночастицы (в котором возможна релаксация) обратно пропорционален его температуре, последняя же зависит от времени пребывания наночастицы в камере роста (tres). Так при рассмотрении наночастиц кобальта одинакового размера, прошедших через магнит с фиксированными значениями магнитного поля и его градиента, оказывается, что экспериментально наблюдаемый магнитный момент <mэксп> увеличивается с ростом tres. Чем больше tres, тем сильнее отклоняются наночастицы магнитным полем. Однако при достаточно больших временах пребывания в камере роста <mэксп> достигает максимального значения, тем большего, чем ниже температура наночастицы. Более того, в полном согласии с теорией наблюдаемый эффективный момент растет обратно пропорционально температуре.

Несмотря на трудности интерпретации, эксперименты с молекулярными пучками дают уникальную возможность определить зависимость магнитных параметров от количества атомов в наночастице. В работе [25] показаны зависимости среднего магнитного момента (на атом) <mэфф> от числа атомов N в наночастице при постоянной температуре, эти данные приведены для кластеров Fe, Co и Ni. Для сравнения на рисунках указаны аналогичные значения для объемных металлических фаз. Видно, что с уменьшением размера наночастицы его удельный магнитный момент растет. Эта тенденция сильнее выражена для Ni, что обусловлено, возможно, его более высокой плотностью валентных электронов [25].

В работах [25, 26] наночастицы кобальта с числом атомов N от 56 до 215 при температуре Tvib = 97 K ведут себя как суперпарамагнитные частицы с <mэфф> = 2.24mБ, что также больше «объемного» значения намагниченности.

Таким образом, из эксперимента следует, что эффективный магнитный момент атома в наночастицах переходных 3d металлов может быть больше аналогичной величины для атома в обычном металле. Возможное объяснение состоит в том, что магнитный момент атома на поверхности кластера (с меньшим координационным числом) нужно рассматривать как локализованный, а не в рамках зонной теории, где, как известно, магнитный момент редуцируется.

Интересно заметить, что для самых маленьких наночастиц Ni вплоть до максимальных исследованных температур магнитный момент практически не меняется. Для кластеров (наночастиц) большего размера даже выше температуры Кюри для объемной фазы (631 К) существует остаточный магнитный момент. Так для наночастиц Ni550-600 магнитный момент при 631 К составляет 25% от низкотемпературного значения 0.6mБ. Таким образом, из экспериментов с молекулярными пучками следует, что магнитный порядок в наночастицах может сохраняться при более высоких температурах, чем в макроскопических образцах. Для кобальта (Тс » 1400 К) магнитный момент атомов в наночастицах (N = 50¸600) слабо меняется до температур ~1000 К, все время оставаясь больше «объемного» значения. Более сложный вид имеют температурные зависимости среднего магнитного момента для наночастиц железа. Возможная причина состоит в особенностях фазовой диаграммы железа и структурных переходах, усложняющих картину магнитного поведения.

Таким образом, в целом можно сказать, что опыты с молекулярными пучками указывают на увеличение температуры Кюри в магнитных наночастицах по сравнению с объемной фазой; из результатов работ [25, 26] следует, что наночастицы переходных 3d металлов (Co, Ni, Fe), независимо от числа атомов в наночастице, при достаточно высоких температурах (~100 К) проявляют суперпарамагнитные свойства с эффективным моментом атома, большим «объемного» значения. Вплоть до самых высоких температур (~1000 К) не обнаружен переход в обычное парамагнитное состояние.

Еще более необычны свойства наночастиц редкоземельных элементов Gd [25], Tb [27]. Как было сказано выше, в опытах с молекулярными пучками наночастицы магнитных металлов ведут себя либо как суперпарамагнитные частицы, либо как частицы с «замороженным» магнитным моментом. Наночастицы гадолиния обнаруживают оба типа поведения, в зависимости от числа атомов в наночастице [26]. В эксперименте всегда наблюдалось [28] два типа кластеров (одной массы). Одни вели себя суперпарамагнитно, другие - как кластеры с «замороженным» моментом. Пока не ясно, определяется это разделение существованием структурных или магнитных изомеров одного и того же кластера (наночастицы).

В работах [25, 26, 28] исследовались кластеры гадолиния с числом атомов N от 11 до 92. Суперпарамагнитные свойства даже при низких температурах демонстрируют кластеры Gd22, Gd30 и Gd33. Напротив, отчетливо выраженные «замороженные» свойства проявляют при 100 К кластеры Gd11-16, Gd19-21 , Gd23-26, Gd53, Gd54 и некоторые другие. С повышением температуры до комнатной некоторые кластеры становятся суперпарамагнитными (например, Gd17), другие остаются «замороженными» (Gd12-16, Gd19-21, Gd23, Gd26, Gd55). При 800±200 К все изученные кластеры гадолиния становятся суперпарамагнитными. Заметим, что при этом внутри кластеров моменты остаются упорядоченными, т.е. температура Кюри для гадолиниевых кластеров существенно выше, чем в объемной фазе (293 К). С другой стороны эффективный магнитный момент (на атом) во всех кластерах Gd заметно меньше (по-крайней мере в два раза) объемного значения 7mБ.

Подобно кластерам гадолиния ведут себя кластеры тербия [27]. Большинство из них при низких температурах имеют «замороженный» магнитный момент, другие остаются суперпарамагнитными. При комнатной температуре подавляющее большинство кластеров (наночастиц) суперпарамагнитны. На примере тербия изучено влияние присоединения атома кислорода к металлическому кластеру. За исключением Tb22 «окисление» кластера не меняет его магнитных свойств. Однако магнитный момент суперпарамагнитного кластера Tb22, при присоединении к последнему кислорода, «замораживается» при Tvib » 250 K.

В молекулярных пучках исследовались наночастицы (кластеры) и некоторых других элементов [25]: хрома (N = 9¸31), палладия (N = 100¸120), ванадия (N = 8¸99). Все они оказались парамагнитными[3].

Практического значения для получения магнитных наноматериалов метод молекулярных пучков не имеет.

О получении наночастиц в потоке водородной плазмы (HPRM) см. в [32, 33].

 

Получение наночастиц распылением паров металла (sputterung)

Метод достаточно старый и хорошо разработан как в практическом, так и теоретическом аспектах. В отличие от предыдущего данный метод при термическом или лазерном испарении позволяет получать граммовые количества порошков, состоящих из наночастиц; можно диспергировать металлы, сплавы, оксиды; однако цена остается все еще достаточно высокой.

 

Осаждение на подложку наночастиц из атомного пучка [34]

Эта техника состоит в осаждении на подложку незаряженных частиц с очень низкой энергией. В этом случае частицы не фрагментируют при попадании на подложку и могут быть внедрены в подложки различных типов, формирующиеся одновременно путем испарения из другого независимого источника. Размеры осаждаемых наночастиц (и их состав) контролируются в газовой фазе до осаждения на подложку  с использованием на пути их движения от источника до подложки масс-анализирующие системы различных типов.

 

Методы нанодиспергирования компактного материала

Механохимическое диспергирование

Метод диспергирования в мельницах различной конструкции выглядит весьма привлекательно для получения дисперсных систем. Однако, существует предел механического измельчения твердых тел [35, 36], препятствующий в ряде случаев устойчивому достижению измельчения до наноразмеров с узким распределением; к тому же высокие энергетические нагрузки на измельчаемый материал приводят к интенсивному взаимодействию образующихся наночастиц со средой диспергирования. Отдельные примеры успешного использования механохимического диспергирования для получения магнитных наночастиц приведены ниже.

 

Электроэррозия.

Метод позволяет нанодиспергировать металлы и сплавы, процесс проходит внутри диэлектрической жидкости, продукты трансформации которой покрывают образующиеся наночастицы; метод не позволяет получать частицы с узким распределением по размерам: в зависимости от условий проведения процесса, природы металла и среды диспергирования разброс частиц колеблется в интервале 2,5-20 нм, но при этом присутствуют отдельные частицы с размерами до 100 нм [37]; считается, что мелкие частицы образуются при закалке паров металла, а крупные – из расплавленных капель. Показано, что метод с успехом применим для получения наночастиц сложных по составу постоянных магнитов [38]. Однако, и в этом методе наблюдается значительное взаимодействие образующихся наночастиц со средой диспергирования; типичные примеры – науглероживание продукта (при использовании органических растворителей в качестве диэлектрика) или образование сульфидов (если диэлектрик – расплавленная сера) [39].

 

Электрохимическое генерирование

Этот метод получения наночастиц выглядит достаточно привлекательным для получения значительных количеств небольших по размерам (1-2 нм) наночастиц с узким распределением по размерам [40]. В стандартной электрохимической ячейке, содержащей раствор тетраалкиламмоний галогенида в спирте, при пропускании тока происходит растворение кобальтового анода и образование наночастиц в приэлектродном слое катода (стеклоуглерод). На ряде примеров прослежено влияние параметров электролиза на магнитные характеристики образующихся наночастиц

Средний размер наночастиц обратно пропорционален плотности тока. Образующаяся в результате электролиза коллоидная взвесь наночастиц стабильна при хранении в течение нескольких месяцев в аргоновой атмосфере. Испарение растворителя приводит к образованию кристаллитов, из которых легко вновь приготовить коллоидную суспензию. На рисунке 1 представлена схема процессов происходящих в электрохимической ячейке, при получении металлических наночастиц (кластеров).

Электрохимическим методом были получены также наночастицы (3-8 нм) g-Fe2O3; частицы стабильны в органических растворителях за счет адсорбции катионных сурфактантов [41] .


IV. «Химические» методы синтеза магнитных наночастиц [42]

 

Получение наночастиц из химических соединений.

В качестве исходных в этом методе используют разнообразные металлсодержащие соединения (МСС): карбонилы металлов, металлоорганические соединения, соли карбоновых кислот и т.п. Чаще всего распад МСС осуществляют под действием тепловой энергии или УФ – облучения. Однако есть и другие способы воздействия на МСС, приводящие к получению наночастиц.

 

Термолиз металлсодержащих соединений

Термораспад металлсодержащих соединений в свое время был подробно изучен в связи с созданием научных основ метода MOCVD. Этот опыт с успехом используется для получения наночастиц. Недавно для одностадийного получения нанодисперсных оксидов Fe методом CVD в качестве МСС был предложен [Fe(OtBu)3]2 [43]. Проведение разложения МСС в жидких средах в присутствии сурфактантов или полимеров позволяет стабилизовать образующиеся аморфные наночастицы диаметром до 10 нм. Интересный пример двустадийного термолиза Fe(CO)5 описан в работе [44]; сначала при 100оС из Fe(CO)5 и олеиновой кислоты получают , как считают авторы, железо-олеатный комплекс, а затем при 300оС из него образуются первичные «рыхлые» наночастицы (4-11 нм); которые, после прогрева при 500оС, по данным РФА, превращаются в хорошо окристаллизованные наночастицы bcc б-Fe.

 

Разложение МСС под действием ультразвука

Чаще всего в качестве МСС в этом случае используют карбонилы металлов или их производные, хотя известны случаи успешного применения для этих целей других металлоорганических соединений. Так, в работе [45]  для получения наночастиц Со использовали разложение  раствора Со2(СО)8 в толуоле под действием ультразвука; для того, чтобы сохранить монодисперсность и воспрепятствовать агрегации образующихся наночастиц в раствор добавляли натриевую соль бис (2-этилгексил)сульфоянтарной кислоты. «Аморфные» Со-содержащие наночастицы были получены также действием ультразвука на раствор Co(CO)3(NO) в декане в присутствии олеиновой кислоты. Для получения Fe-содержащих магнитных наночастиц как правило используют Fe(CO)5; так, в работе [46] его ультразвуковое разложение с получением наночастиц проводили в среде поливинилпирролидона. Показано, что ферромагнитные наночастицы могут быть получены путем разложения молекул прекурсора, например, карбонила железа, под действием ультразвука [46]. Получаемые таким образом наночастицы g-Fe2O3 имеют аморфную структуру, и их размер определяется природой и концентрацией поверхностно-активных соединений, присутствующих в растворе [47]. Из имеющихся экспериментальных результатов следует, что действие ультразвука на лабильные МСС может служить удобным методом приготовления наночастиц в мягких условиях, что часто важно для получения частиц метастабильного строения; однако, пока не разработаны методы, позволяющие тонко регулировать размеры частиц при ультразвуковом разложении МСС.

 

Восстановление МСС различными восстановителями

Для синтеза магнитных металлических наночастиц из солей соответствующих металлов используют сильные восстановители: дисперсии щелочных металлов в эфирах или углеводородах, те же металлы в присутствии переносчиков электронов, таких как нафталин, комплексные гидриды, чаще всего – NaBH4. При использовании последнего в водных растворах при комнатной температуре были получены как гомо- (Fe, Co, Ni), так и гетерометаллические (Fe-Co, Fe-Cu, Co-Cu) наночастицы в виде аморфных порошков, содержащих значительные количества бора (до 20 масс.% и более). В то же время применение в качестве восстановителя LiBEt3H позволило получить из хлорида Со наночастицы чистого кобальта e-фазы с размерами 2-11 нм в зависимости от длины цепи алкильных групп в используемом триалкилфосфине [48]. Общий метод получения металлических наночастиц восстановлением солей в апротонных растворителях алкалидами или электридами приведен в [49].

Часто в качестве восстановителей используют высококипящие спирты; так 1,2-додекандиол восстанавливает ацетат Со при 250оС в олеиновой кислоте в присутствии триоктилфосфина с образованием hcp- наночастиц 3-8 нм [50]. Аналогично были получены Ni и Co-Ni наночастицы [51].

 

Радиационно-химическое восстановление ионов металлов  в водных растворах как метод синтеза наночастиц [52]

При g-облучении деаэрированных растворов перхлоратов Co+2 и Ni+2 в присутствии формиата натрия и стабилизатора образуются сферические наночастицы (2-4 нм) этих металлов с узким распределением по размерам [52].

 

Синтез в обратных мицеллах

Обратные мицеллы представляют собой мельчайшие капли воды, стабилизированные в масле за счет монослоя сурфактанта на их поверхности. В последние годы этот метод интенсивно развивается и широко используется; он позволяет регулировать размеры нано-реакторов (мицелл) в определённых пределах и, что самое главное, строго дозировать количество МСС в каждой мицелле; поскольку образование наночастицы в обратной мицелле происходит без подвода вещества извне, метод позволяет не только регулировать состав и  размеры частиц, но и получать образцы с достаточно узким распределением частиц по размерам. Так, в работе [53] наночастицы Со были получены при смешивании двух мицеллярных растворов, имеющих одинаковый диаметр обратных мицелл (3 нм), один из которых содержит соль Со, второй – борогидрид Na в той же концентрации; после их смешивания и дальнейшей стандартной обработки получают наночастицы Со (5,8 нм с полидисперсностью 11%) в виде коллоидной дисперсии в гексане, устойчивой к агрегации и окислению в течение недели. Другие синтезы Со наночастиц в обратных мицеллах см. в работах [54-56].

 

Золь-гель метод

Метод широко применяется, и стал рутинным в ряде технологий [57]. В нанотехнологии он наиболее интересен для получения наночастиц оксидов металлов, но может быть также с успехом использован для получения наночастиц металлов и «сплавов». Так, в работе [58] полученные в силикагеле ионы Ni+2 и Fe+2 в соотношении 3:1 восстанавливались водородом в интервале температур 733-923 К; в результате внутри  SiO2 матрицы образовались наночастицы (4-19 нм) состава Ni3Fe.

 

Синтез магнитных наночастиц на границе раздела фаз вода-воздух (ЛБ-технология)

Наночастицы могут быть синтезированы в результате окислительно-восстановительных реакций на границе раздела двух фаз, одна из которых содержит соединения металла (прекурсор), а другая – восстановитель. Впервые такой подход был реализован Фарадеем в 1857 году при получении стабильного коллоидного раствора наночастиц золота [59]. Новый подход к синтезу и самоорганизации наночастиц и наноструктур, в том числе магнитных, в предельно анизотропной двухмерной двухфазной реакционной системе был предложен и реализован в работах [60-65].

Главной идеей данного подхода является синтез наночастиц в мономолекулярном слое на границе раздела фаз газ-жидкость в отсутствие взаимодействия с твердотельными подложками или матрицами. Подход заключается в формировании Ленгмюровского монослоя на границе раздела фаз газ-жидкость, включающего молекулы прекурсора. Монослой также может содержать молекулы поверхностно-активных и других соединений, участвующих в процессах роста и формирования наночастиц. Разложение молекул прекурсора в таком монослое инициирует возникновение активных интермедиатов, процессы нуклеации и реакции двухмерного роста наночастиц на поверхности жидкой фазы, при этом молекулы поверхностно-активных соединений в монослое могут взаимодействовать с образующимися наночастицами и влиять на процессы их роста, тем самым, открывая возможности для эффективного регулирования размера и формы получаемых  наночастиц и наноструктур. На процессы роста и самоорганизации наночастиц в таком способе можно также влиять путем варьирования химического состава жидкой или газовой фаз вводя туда соединения, взаимодействующие с наночастицами на поверхности жидкой фазы. Также на процессы роста наночастиц в такой системе можно влиять различными физическими воздействиями, например, варьируя температуру, действуя на монослой электрическими и магнитными полями, различными видами излучений, в том числе светом.

Процессы двумерной диффузии и роста наночастиц определяются термодинамическим состоянием молекулярного монослоя, который может находиться в состоянии двумерного газа, жидком состоянии или, при достаточном сжатии, в состоянии конденсированной двухмерной фазы. В конденсированном состоянии монослоя диффузионно-контролируемые процессы в нем прекращаются, и состояние системы фиксируется, что позволяет останавливать процессы роста и организации наночастиц на различных стадиях, переносить монослой с образовавшимися наночастицами и наноструктурами на твердотельные подложки и исследовать различными методами полученные планарные наноструктуры.

Разложение молекул прекурсора в монослое на границе раздела фаз может осуществляться с помощью различных физических воздействий, таких как электромагнитные излучения. В частности, свет, ультразвук и др. В случае фотохимического разложения прекурсора, например, карбонила металла, такая система представляет собой предельно тонкий фоточувствительный слой. Разложение пентакарбонила железа в Ленгмюровском монослое в контакте с воздухом приводило к образованию наночастиц и наноструктур оксида железа, преимущественно, g-Fe2O3 [62]. Внешнее магнитное поле существенно влияло на форму образующихся наночастиц, при этом форма и ориентация образующихся анизотропных магнитных наночастиц зависела от ориентации направления приложенного поля относительно плоскости монослоя на границе раздела фаз [63-65].

На рисунке 2 представлены наночастицы оксида железа (преимущественная фаза g-Fe2O3), синтезированные в монослое в отсутствие магнитного поля. Такие наночастицы характеризуются плоской радиально-симметричной формой.

На рис. 3 представлены наночастицы, синтезированные в аналогичных условиях с дополнительно приложенным внешним магнитным полем, направление напряженности которого параллельно плоскости монослоя. В этом случае получались анизотропные вытянутые наночастицы, длинная ось которых совпадала с направлением внешнего поля.

Важным элементом организации подвижных магнитных частиц является взаимодействие их магнитных моментов в случае, когда энергия диполь-дипольного взаимодействия магнитных моментов частиц U превышает термическую энергию kBT

         U = r-3´[(dAdB) - 3(dAr)(dBr)r-2];                                                                        (1)

где r – радиус-вектор между взаимодействующими диполями, di – дипольный момент (вектор) частицы i, r – расстояние между диполями (между центрами сферических частиц). Эта энергия положительна или отрицательна в зависимости от взаимной ориентации взаимодействующих диполей. Наибольшее отрицательное значение (соответствующее наиболее сильному притяжению частиц) эта величина имеет в случае, когда диполи направлены одинаково и лежат на одной линии. Вследствие этого магнитные частицы могут образовывать цепочечные структуры. Образование цепочечных агрегатов магнитных частиц характерно для систем типа магнитных жидкостей. На рис. 4 представлены организованные цепочечные ансамбли железосодержащих магнитных наночастиц, синтезированных в ленгмюровском монослое.

В случае восстановления атомов металла в молекулах прекурсора в Ленгмюровском монослое восстановителями, находящимися в жидкой или в газовой фазе, данный подход реализует предельный случай классической двухфазной системы, в которой фаза молекул прекурсора представляет собой предельно тонкую мономолекулярную систему.

Высокоорганизованные ламеллярные молекулярные структуры, получаемые методом Ленгмюра-Блоджетт, использовались в качестве упорядоченной матрицы и прекурсора для синтеза различных наночастиц, в том числе  полупроводниковых наночастиц, допированных магнитными ионами металлов (DMS) [66, 67]; наночастицы (3 нм) CdS, допированные ионами Mn+2 были приготовлены действием H2S на ЛБ-плёнку, состоящую из смеси солей (Cd и Mn) арахидиновой кислоты.

Мультислойные упорядоченные слоистые структуры были получены методом Ленгмюра-Блоджетт путем формирования стабильных монослоев стеарата б-Fe2O3 на поверхности водной фазы [68, 69].

 

Специфические методы синтеза отдельных типов магнитных наночастиц.

Гетерометаллические наночастицы

Как правило, такие частицы получают при одновременном термораспаде двух МСС разного состава; часто в реакционную смесь дополнительно подают водород в качестве восстановителя; таким путем из Pt(acac)2 и Fe(CO)5 получены гетерометаллические наночастицы состава Fe48Pt52 и Fe70Pt30 [70] .При синтезе Co-Pt частиц в качестве источника Pt наряду с ацетиацетонатом используют также Pt2(dba)3 (dba- дибензилиденацетон), а в качестве источника Со наряду с карбонилом используют Co(CO)3(NO) [71] или Co(h3-C8H13)(h4-C8H12) [72].

Изучен механизм гомогенной нуклеации на примере синтеза наночастиц состава CoPt3; это позволило авторам целенаправленно и воспроизводимо получать наночастицы указанного состава с узким распределением по размерам в интервале 3 – 18 нм [73]. Усовершенствованная методика синтеза CoPt – наночастиц (7,6 нм) разработана в [74]; сначала получают наночастицы Pt с диаметром 2,5 нм, а затем их покрывают контролируемым количеством слоев Со.

Свидетельством в пользу того, что термин «сплавы» не всегда удачен в применении к такого рода частицам служит работа [75], где из одних и тех же исходных соединений – Со2(СО)8 и Pt(hfac)2 получены два типа Со-Pt наночастиц одного состава, но разного строения: в первом случае это было равномерное «перемешивание» в частице атомов Со и Pt, во втором частицы имели кобальтовое ядро и платиновую оболочку – core-shell частицы (Pt@Co), где «перемешивание» возможно только на границе раздела двух сортов атомов.

Здесь же уместно рассмотреть получение наночастиц кобальтового феррита; в работе [76] сначала описанным выше методом получают гетерометаллические Fe-Co частицы, а затем их окисляют до образования CoFe2O4 нанокристаллов. Другой путь получения тех же частиц – использование в качестве исходного соединения гетерометаллического кластера (h5C5H5)CoFe2(CO)9. Наночастицы кобальтового феррита получены также микроэмульсионным методом [77]; с этой целью смесь додецилсульфатных солей Со и Fe обрабатывалась водным метиламином [78]. Гетерометаллические наночастицы (≈ 30 нм) состава Fe-M ( M = Ni, Mn, Pt, Cr) получены методом так называемого «газового испарения» [79]; первоначально готовят сплавы нужного состава, которые затем испаряют в токе аргона; получающиеся порошки слегка прессуют и исследуют комплексом физических методов. На примере системы Fe-Cr показано, что при содержании Cr 47,7%ат. в наночастицах преобладает метастабильная так называемая s-фаза с тетрагональной решеткой, фиксируемая на диаграмме состояния сплава Fe-Cr в интервале температур 440-830оС [80]; см. также [81].

 

Ферриты.

Микрокристаллические ферриты составляют основу используемых в настоящее время сред для магнитной записи и хранения информации; для повышения плотности записи информации казалось вполне естественным получить порошки, содержащие частицы ферритов наноразмеров, и на их основе известными методами приготовить ленты, флоппи-диски и т.п. Однако, оказалось, что всё не так просто.

Размалывание порошков готовых ферритов до наноразмеров отдельных гранул малоэффективно, так как даёт широкое распределение по размерам и малое содержание фракции 30-50 нм. Основной метод получения порошков магнитных гексагональных ферритов с рамером зерна больше 1mм состоит в нагревании смеси исходных веществ при температуре выше 1000оС (так называемый керамический метод). В работе [82], была предпринята попытка по использованию этого метода для получения наночастиц феррита Ва. Сначала исходные компоненты (карбонат Ва и оксид Fe) размалывались в шаровой мельнице в течение 48 часов, а затем полученный порошок нагревали в течение часа при температуре несколько ниже 1000оС. В результате были получены достаточно крупные частицы (200 нм и более) с широким распределением по размерам. Близкие результаты были получены при механохимическом синтезе из хлоридов Ва и Fe и щелочи с последующим окислительным отжигом [83].

Для получения наночастиц ферритов различного состава широко используется метод соосаждения: Так, в работе [84] наночастицы Mn-Fe шпинели диаметром 40 нм получали добавлением к интенсивно перемешиваемому раствору щелочи  водного раствора стехиометрических количеств хлоридов Mn+2 и Fe+3; было показано, что нагревание до 600°С не только восстанавливает ионы Mn+3, но и снижает степень тетраэдрической инверсии катионов Fe+3 с 61 до 29%%. Аналогично получены наночастицы (6-18 нм) MgFe2O4 [85], Co0.2Zn0.8Fe2O4 (2-45 нм) [86], BaFe12-2xSnxZnxO19 (~45нм) [87]; наночастицы (30-80 нм) SrFe12O19 получены через соосаждение лимоннокислых солей Sr и Fe [88] c последующим отжигом. Соосаждение с разрушением смеси исходных соединений – Fe(CO)5 и Bа(ООС7Н15)2 – под действием ультразвука с успехом использовано в работе [89] для синтеза наночастиц (~50 нм) феррита Ва.

Был предложен ряд методов получения наночастиц ферритов различного состава в растворах при невысоких температурах. Прежде всего, отметим золь-гель метод, позволяющий получать высокодисперсные порошки необходимой чистоты и гомогенности; низкие температуры отжига позволяют контролировать процесс кристаллизации и получать однодоменные магнитные наночастицы ферритов с узким распределением по размерам; метод позволяет легко допировать базовый состав ионами различных металлов; так получены наночастицы (менее 100 нм) феррита Ва, допированные Со и Ti [90]  и аналогичные по размерам частицы феррита Sr, допированные Zn, Ti и Ir [91]. Более мелкие наночастицы (15-25 нм) феррита Со получены в органогидрогеле, содержащем в качестве основного компонента лецитин; отметим, что, судя по высоким магнитным характеристикам, полученные образцы обладают значительной степенью кристалличности без всякого отжига [92]. Золь-гель метод с успехом использован в [93] для получения Со-ферритовых нанопроводов диаметром 40 нм и длиной до микрона; их включение внутрь углеродных нанотрубок см. в [94]. Применение прямых [95] и обратных [96] мицелл также широко используется для синтеза наночастиц ферритов.

Для улучшения гомогенности распределения ионов металлов в конечных продуктах и сохранения стехиометрии используют предварительный синтез гетерометаллических комплексов различного состава; так, в работе [97] получен комплекс [GdFe(OPri)6(HOPri)]2, после термораспада которого и отжига получены наночастицы (~60 нм) GdFeO3. Практически монодисперсные наночастицы (9нм) феррита Со были получены в работе [76] из (h55H5oFe2(CO)9 через предварительное образование Co-Fe наночастиц с последующим их окислением при отжиге.

 

Редкие земли

Шесть из девяти РЗЭ обладают ферромагнетизмом, и все они имеют магнитный момент на атом больший, чем у Fe. Магнитным наноматериалам на основе РЗЭ отводится особое место в связи с возможностью их использования в системах магнитного охлаждения [98]. Однако, наночастицы редкоземельных элементов (как в виде металлов, так и оксидов) пока представлены лишь единичными примерами; связано это, прежде всего с высокой химической активностью высокодисперсных РЗЭ. В работе [99] с использованием раствора металла в жидком аммиаке получены крупные (95´280 нм) веретенообразные ферромагнитные нанокристаллы EuO. В отличие от этого, пропускание H2S в раствор металла в жидком аммиаке приводит к получению магнитных наночастиц EuS, размеры, которых (в пределах 20-36 нм) можно регулировать путём изменения количества пиридина, добавляемого в реакционную смесь [100]. Наночастицы (12 нм) гадолиния получены восстановлением хлорида  металлическим Na в ТГФ в присутствии комплекса краунэфира (alkalide); они чрезвычайно активны и пирофорны, что, однако, не помешало авторам их охарактеризовать и измерить их магнитные параметры [101]. Наночастицы Gd, Dy, Tb в титановой матрице были получены методом ионно-лучевого распыления в работах [102, 103]. Частицы имели средний размер 1.5-21 нм с дисперсией (разбросом) около 20%. Коэрцитивная сила для наночастиц Tb и Gd размером » 10 нм составила при 4.5 K соответственно 22 кЭ и 1 кЭ, и быстро снижалась до нуля при уменьшении размера частиц ниже 10 нм. Авторы работы [103] объяснили такое поведение коэрцитивной силы снижением температуры Кюри при уменьшении размера частиц.

В работе [103] довольно крупные (95´280 нм) веретенообразные наночастицы EuO получают аккуратным окислением раствора металла в жидком аммиаке; в результате, по мнению авторов, получают образцы, пригодные для создания оптомагнитных материалов.

 

Методы синтеза несферических (анизотропных по форме) магнитных наночастиц

Анизотропные по форме частицы представляют особый интерес для целей магнитной записи. Материал, содержащий вытянутые (в виде «иголок») или плоские (в виде «дисков») частицы, легче поддается магнитному текстурированию (упорядочению направлений магнитных осей частиц), что давно используется, например, в пленках для магнитной аудио-записи [104]. Кроме того, несферические частицы обладают дополнительным источником магнитной анизотропии (анизотропией формы). Особенно полезными свойствами обладают плоские частицы (в идеале с нулевой толщиной). В работе [105] экспериментально доказано, и теоретически обосновано, что (1) сверхплоские частицы должны быть однодоменными, независимо от их размера (в плоскости), (2) для плоских наночастиц анизотропия формы сравнима по величине с магнитокристаллической анизотропией (3) диполь-дипольное взаимодействие между тонкими наночастицами на плоскости сильно редуцировано, по сравнению с сферическими наночастицами в объеме. Все эти свойства делают сверхплоские частицы интересными объектом для создания материалов для сверхплотной магнитной записи.

Решение задачи получения анизотропных частиц синтетическими методами на сегодняшний день теоретически не проработано – не ясно, как надо организовать процесс, чтобы получать частицы той или иной формы. Имеется несколько попыток синтеза анизотропных магнитных наночастиц Со [106], Fe [107] и Ni [108]; однако, описание эксперимента в этих первых работах не дает уверенности в том, что найден путь воспроизводимого от опыта к опыту регулирования формы магнитных наночастиц по желанию экспериментатора. Недавно [109] найдены условия получения сильно анизотропных наночастиц кобальта; авторы показали, что, варьируя параметры синтеза, можно селективно получать либо сферические наночастицы (4 - 10 нм), либо наноиглы (9´40 нм) и даже нанопровода. Во всех случаях используется одно и то же МСС – Со(h38Н13)(h48Н12); его восстанавливают водородом, меняя условия проведения процесса и соотношение олеиламина и олеиновой кислоты.

Иная картина наблюдается в том случае, если в момент синтеза на реакционную среду действует внешнее магнитное поле. Анизотропные (вытянутые) магнитные наночастицы оксидов железа получались в процессах синтеза, проводимых под действием внешнего магнитного поля. Так, в работах [60, 62, 63, 65] исследованы эффекты влияния внешних полей на процессы двухмерного роста коллоидных наночастиц. Двухмерный синтез аморфных железосодержащих магнитных наночастиц проводился с помощью разложения под действием ультрафиолетового излучения металлорганического прекурсора (пентакарбонил железа) в смешанном Ленгмюровском монослое на границе раздела газ/вода со стеариновой кислотой в качестве поверхностно-активного вещества. В процессе формирования наночастиц монослой находился в состоянии газовой фазы (при очень малой величине поверхностного давления, близкой к 0). Магнитные свойства мультислойных пленок Лленгмюра-Блоджетт, содержащих синтезированные наночастицы, исследованы с помощью метода электронного парамагнитного резонанса. Сигналы ферромагнитного резонанса и суперпарамагнитные сигналы были обнаружены в исследованных образцах. С использованием сканирующей туннельной микроскопии, атомно-силовой микроскопии  и трансмиссионной электронной микроскопии установлено, что размер и форма синтезируемых наночастиц может существенно изменяться от дискообразной к ориентированной вытянутой, когда внешнее магнитное поле параллельное плоскости монослоя действует на систему в процессе роста наночастиц. В случае синтеза наночастиц под действием магнитного поля, направленного перпендикулярно плоскости монослоя, форма образующихся наночастиц была анизотропна и симметрична относительно оси, проходящей через центр наночастицы перпендикулярно поверхности монослоя. Полученные экспериментальные данные и теоретические расчеты указывали на то, что межчастичные анизотропные диполь-дипольные взаимодействия и кинетические факторы могут играть существенную роль в процессах роста наночастиц, обладающих дипольными моментами, под действием внешних полей. По-видимому, синтез под действием внешних полей может быть эффективным перспективным подходом к контролю морфологии функциональных магнитных наноструктур и нанофазных магнитных материалов.

В работе [110] исследовались эффекты внешнего магнитного поля на процессы роста магнитных наночастиц, синтезируемых путем сонохимического разложения (под действием ультразвука) пентакарбонила железа Fe(CO)5 в растворе декалина. Под действием внешнего магнитного поля (7 килоГаусс) образовывались аморфные наночастицы Fe2O3, при этом 20-30% от общего количества наночастиц были анизотропны (50 нм в длину и 5 нм в ширину). В отсутствие магнитного поля образовывальсь только квази-изотропные наночастицы со средним размером 25 нм.

 

Нанонити, нанопровода

Огромный поток литературы по этому вопросу в последние 2 года требует специального анализа, что выходит за рамки настоящего обзора. Отметим лишь некоторые работы, имеющие непосредственное отношение к рассматриваемым объектам. Оригинальный путь получения анизотропных наночастиц Fe предложен в работе [111]; используется алюминиевая пластина, имеющая каналы с внутренним диаметром 18-35 нм и глубиной до 500 нм. Этот материал служит анодом в электролитической ячейке, где в процессе электролиза каналы заполняются восстановленным Fe или Со. После окончания процесса основа растворяется в смеси кислот, и освобождающиеся наночастицы отделяются. По данным ТЕМ частицы имеют длину до 500 нм и средний диаметр 16 нм. Магнитные измерения дали величину коэрцитивной силы 2,7 кЭ для Fe и 1,4 кЭ для Со; по мнению авторов работы величина 2,7 кЭ – наибольшее значение для частиц чистого б-Fe. В дальнейшем эта методика усовершенствовалась и стала широко применяться для получения Fe-содержащих нанопроводов; в работе [112] получены нанопровода (d – 5 нм) с величиной коэрцитивной силы 4190 Ое при 5 К. Дальнейшее развитие этого метода и получение CoPt колончатых структур с высокой магнитной анизотропией, перспективных для магнитной записи информации см. в работе [113]. В работе [114] при электродуговом разложении Fe(CO)5 получены нитевидные (диаметр от 10 до 100 нм) образования из наночастиц, состоящих из б-Fe и Fe3C. Успешное использование карбонилов Fe и Со для получения нанопроводов приведено в работе [115]; отличие данной методики от обычных условий термораспада карбонилов состоит в том, что в реакционной зоне находится постоянный магнит, на полюсах которого и происходит рост частиц; в итоге получаются усы толщиной 8-10 нм и длиной несколько миллиметров. Попытки контроля магнитной анизотропии Co-Pt наночастиц см. в [116]. Моноатомные цепи из атомов Со см. в [117].

Простой метод получения гетерометаллических нанопроводов (d – 30нм, длина – более 10 микрон) описан в работе [118]: раствор ацетиацетоната платины и карбонила кобальта в этилендиамине нагревают в автоклаве при 200оС несколько дней; аналогично получены нанопровода состава FePt, NiPt и CrPt.

 

Методы синтеза неоднородных по составу магнитных наночасти.

(анизотропия состава)

Считается, что поверхностная анизотропия должна вносить значительный вклад в общую магнитную анизотропию наночастиц. В этой связи «управление» составом поверхности может служить надежным методом изменения магнитной анизотропии наночастиц.

 

Окисление наночастиц

Вопрос об окислении наночастиц представляет собой часть более общей проблемы реакционной способности наночастиц и её количественного сравнения с реакционной способностью соответствующих компактных материалов. Целенаправленных исследований в этом направлении практически нет, имеются лишь отдельные случайные наблюдения. Исключение составляет работа [119], в которой специально изучались магнитные свойства окисленных наночастиц кобальта. Первоначально авторы методом вакуумного испарения получили наночастицы Со на подложке LiF, окисление которых проводилось путём экспозиции на воздухе в течение недели. Дальнейший анализ методом дифракции электронов показал, что в двух исследованных образцах размерами 2,3 и 3,0 нм интенсивность линии hcp-Co уменьшается, но не исчезает, и составляет не менее 1/3 интенсивности линий fcc-CoO. Авторы делают вывод, что во всех частицах остаётся небольшое стабильное ядро неокисленного кобальта. С другой стороны, в работе [120] проведены специальные сравнительные эксперименты: образцы наночастиц Со в ПВП сохранялись в атмосфере Ar и на воздухе (время не указано); анализ методом WAXS не выявил существенных различий, что послужило авторам поводом для утверждения, что окисление если и имеет место, то незначительное.

Более прецизионные исследования проведены в работе [121]; наночастицы кобальта, обогащенные изотопом 57Со, подвергались окислению непосредственно в Мессбауэровском спектрометре; с этой целью через образец пропускался ток аргона, содержавшего ~ 80ppm О2 при 300К в течение 18 часов. Анализ эмиссионных Мессбауэровских спектров показал, что результатом такого взаимодействия является образование поверхностного слоя СоО, достаточно хорошо организованного. Интересно отметить, что после указанной выше процедуры «мягкого» окисления дальнейшее пропускание через образец в течение 1 часа при 300К тока чистого кислорода не приводит к каким-либо изменениям в спектре; это, по мнению авторов, указывает на то, что частицы после первой стадии окисления уже полностью пассивированы.

Полностью исключить окисление наночастиц магнитных металлов практически невозможно. В работе [21] проводился тщательный масс-спектрометрический анализ наночастиц Fе, полученных лазерным испарением металла в среде чистого Не; показано, что не менее 5% наночастиц содержат в своем составе по крайней мере один атом кислорода. Если в таких «исключительных» условиях не удается избежать фиксации на поверхности наночастиц кислорода, находящегося в газовой фазе в следовых количествах, ясно, что при работе с наночастицами магнитных металлов в «обычных» условиях необходимо иметь в виду, что на их поверхности всегда имеется некоторое количество кислорода в виде оксидов (или субоксидов) соответствующих элементов. На приводимой в работе [122] HRТЕМ-фотографии хорошо видно, что наночастицы (20 нм) б-Fe, полученные лазерным пиролизом Fe(CO)5 в инертной атмосфере, покрыты слоем (3,5 нм) оксида железа; содержание химически связанного кислорода определено равным 14,4 масс. %. Приводимые в литературе данные об активности наночастиц Fe по отношению к окислению достаточно противоречивы; так, в работе [123] достаточно крупные (≈ 40 нм) наночастицы чистого Fe, полученные методом термического испарения, после экспозиции на воздухе в течение 3-х месяцев, содержали в своем составе оксида менее 8 масс.%.

Поэтому в ряде работ после получения металлических наночастиц (в особенности это касается Fe) проводится их специальная пассивация, например, выдерживанием в течение нескольких часов в атмосфере аргона, разбавленного кислородом [124]; считается, что такая процедура препятствует в дальнейшем самопроизвольной агрегации частиц. В работе [125] подробно изучены строение и магнитные характеристики таких пассивированных наночастиц (15-40 нм); сплошные слои оксида, покрывающего металлическую наночастицу, хорошо видны на ТЕМ-фотографиях; выявлен характер взаимодействия ферромагнитного ядра и оболочки оксида, по своим магнитным характеристикам напоминающего спиновые стекла.

В работе [126] специально изучался результат окисления (в течение нескольких недель на воздухе) аморфных наночастиц состава Fe1-хСх, полученных термораспадом Fe(CO)5 в декалине в присутствии олеиновой кислоты. Показано, что частицы (6,9 нм) имеют сферическую форму и очень узкое распределение по размерам; они состоят из двух оксидов б- и g-Fe2O3. В отличие от этого при пассивации нанокристаллических (≈ 25 нм) частиц Fe, полученных испарением металла в токе гелия, на их поверхности образуется тонкая (1-2 нм) пленка антиферромагнитного оксида [127] .

 

Хемосорбция на поверхности наночастиц

В работе [128] показано, что хемосорбция СО, Н2 и О2 на поверхности наночастиц (2,4 нм) б-Fe вызывает небольшие изменения в параметрах мессбауэровских спектров.

Взаимодействие наночастиц (2,3 нм) б-Fe с азотом исследовано in situ методом Мессбауэровской спектроскопии в работе [129]; показано, что только поверхностный слой атомов Fe химически связывает азот начиная с 300 К, однако его влияние на состояние поверхностных атомов металла существенно отличается от того, что наблюдается в случае хемосорбции О2 [130] и СО.

 

Направленная модификация поверхности магнитных наночастиц

Иммобилизация на поверхности магнитных наночастиц «биохимических» молекул: аминокислот, ДНК, простейших пептидов, полисахаров. липидов представляет определённый интерес как путь создания магнитных маркеров для биологических и медицинских экспериментов. Для такой иммобилизации на поверхности магнитных наночастиц часто бывает достаточно энергии физической сорбции. Однако в отдельных случаях необходимо осуществить «химическую» привязку. Типичный пример приведён в работе [131], где был осуществлен 7-ми стадийный синтез, результатом которого явилось образование на поверхности наночастицы g-Fe2O3 (~20нм) длинной органической цепочки, содержащей на конце реакционно-способные альдегидные группы; их взаимодействие с аминогруппами энзима привело к созданию устойчивого комплекса магнитная наночастица (g-Fe2O3) – энзим (липаза Candida rugosa); показано, что гетерогенная каталитическая активность химически привязанного энзима сохраняется намного дольше, чем  активность того же энзима, просто сорбированного на поверхности носителя.


V. Типы наиболее распространенных магнитных наночастиц

Fe. Получение наночастиц, состоящих из чистого железа – не простая задача: как правило – всегда имеются окислы, карбид и т.п.

bcc Fe; б-Fe. В работе [132] порошок чистого Fe (99,999% чистоты) размалывали в мельнице 32 час в атмосфере Ar. В итоге получали наночастицы bcc Fe с средним размером около 10 нм. Образец, содержащий чистое железо в виде наночастиц (dср. = 10,5 нм) можно получить испарением металла в атмосфере Ar и последующим осаждением на подложку [124]. При испарении в атмосфере гелия размеры частиц колебались в интервале 9-24 нм [133]. Небольшие (N=100-500 атомов) наночастицы Fe в газовой фазе можно получать лазерным испарением чистого железа [21].

fcc Fe; g-Fe. На фазовой диаграмме Fe эта фаза при обычном давлении существует в интервале температур 1183-1663 К, выше точки Кюри (1096 К). В ряде специальных сплавов наблюдали существование  при комнатной температуре этой фазы как антиферромагнитной с температурой Нееля в интервале 40-67 К [134-136]. Однако в работе [137] на основании анализа Мессбауэровских спектров утверждается, что наночастицы (40 нм) fcc Fe остаются парамагнитными вплоть до 4,2 К.

В ряде случаев были получены достаточно весомые свидетельства в пользу того, что образующиеся наночастицы Fe имеют гранецентрированную кубическую структуру. По-видимому впервые наличие g-фазы в наночастицах было установлено в [138]; полученные в этой работе частицы содержали значительные количества углерода (до 14% вес.) и имели fcc структуру аустенита, неотличимую от строения g-Fe. Авторы полагают, что использовавшийся ими SF6 ИК-лазер позволяет реализовать в момент импульса в реакционной среде интервал температур 900-1200оС, который соответствует на фазовой диаграмме зоне существования g-Fe; наличие в среде активного атомарного углерода, образующегося при распаде СО, и короткое время лазерного импульса (100 нсек) создают условия для закрепления метастабильной структуры. Однако позднее были получены убедительные доказательства наличия g-фазы в наночастицах, не содержащих значительных количеств углерода. В работе [139] действием СО2-лазера на Fe(CO)5 были получены наночастицы (≈ 8нм), состоящие (по данным РФА и мессбауэровской спектроскопии) из g-Fe (30 % ат.), б-Fe (25 % ат.) и оксидов (45 % ат.); показано, что содержание g-фазы в наночастицах не меняется в течение нескольких лет.

«Аморфное» Fe, (металлическое стекло). В работе [140] при действии ультразвука на Fe(CO)5 в газовой фазе или в растворе в декане при 0оС в инертной атмосфере получен аморфный порошок, состоящий из достаточно крупных (≈ 30 нм) наночастиц состава Fe> 96 масс.%, С< 3% масс.% и О = 1 масс.%. На ДТА- профиле при ≈ 585 К наблюдается экзотермический пик, соответствующий, по мнению авторов, кристаллизации аморфного железа. Более мелкие частицы (8,5 нм) получаются при простом термораспаде Fe(CO)5 в декалине при 460 К в присутствии сурфактантов [141]; РФА дифрактограмма не содержит острых пиков, что, по мнению авторов, указывает на отсутствие кристаллической фазы в исследуемом образце. Предполагается, что за аморфизацию ответственен углерод, содержание которого в исследуемых наночастицах превышает 11 масс.%.

Fe2O3. В структуре б-Fe2O3 все ионы Fe+3 имеют октаэдрическую координацию, в то время как g-Fe2O3 имеет структуру катион-дефицитной шпинели АВ2О4, где А и В соответственно тетраэдрическая и октаэдрическая координации.

g-Fe2O3 , (маггемит). Ферримагнетик ниже 620 0С. Наночастицы (4 – 16 нм) g-Fe2O3  c достаточно узким распределением по размерам были получены в [78] мягким окислением действием (CH3)3NO предварительно приготовленных металлических наночастиц; тех же результатов можно достичь при прямом введении Fe(CO)5 в нагретый раствор (CH3)3NO. Окисление кислородом воздуха также используется для получения наночастиц g-Fe2O3 из магнетита; с этой целью наночастицы (9 нм) Fe3O4 кипятят в воде при рН 12-13 [142]; изучена кинетика процесса.

Наиболее распространенный путь – термораспад солей Fe(III) в различных средах; иногда в качестве лигандов у иона железа используют довольно экзотические группировки; например, в работе [143] хорошие результаты по синтезу g-Fe2O3 наночастиц получены при использовании в качестве МСС комплексов железа с купфероном. Особо чистый образец g-Fe2O3  получен испарением – конденсацией в солнечной печи [144, 145]. Интересный пример механохимического синтеза приведен в работе [146]; порошок железа при размалывании в планетарной мельнице вытесняет водород из воды и превращается в g-Fe2O3; авторы считают этот результат удобным одностадийным методом получения наночастиц (15 нм) g-Fe2O3.

б-Fe2O3, (гематит). Антиферромагнитен ниже 950 К (рекордное значение температуры Кюри). Характерно наличие так называемого «слабого» ферромагнетизма (выше точки Морина 260 К).

Наночастицы б-Fe2O3 образуются наряду с FeOOH (гетей) при регулируемом гидролизе солей 3-х валентного Fe [147]. Для того, чтобы избежать образования других фаз к кипящему водному раствору Fe(NO3)3 при интенсивном перемешивании добавляют необходимое количество раствора аммиака; образующийся после 2,5 часового кипячения коричневатый осадок обрабатывают оксалатом аммония для удаления примесей других форм оксида; образующийся красный порошок содержит наночастицы (20 нм) б-Fe2O3  [148]. Для приготовления наночастиц такого типа используют также соосаждение солей 2-х и 3-х валентного железа (Fe+2/Fe+3 = 0,5) водным раствором гидроксида аммония [149]. В работе [150] получены регулярно расположенные нанопроволочки (диаметром  20-40 нм, длиной  2-5 микрон), состоящие из б-Fe2O3.

Fe3O4 (магнетит) Ферримагнетик ниже 858 К. Наиболее распространенный путь получения таких частиц – действие оснований на раствор смеси солей 2-х и 3-х валентного железа в инертной атмосфере. Так, в работе [151] к раствору, содержащему FeCl2 и FeCl3  в молярном соотношении 1:2 добавлялся водный раствор аммиака; образующиеся наночастицы после обработки олеиновой кислотой можно было перевести в гексановый раствор и провести операцию селективного осаждения, что дало возможность получить наночастицы Fe3O4 с достаточно узким распределением по размерам. Если исходить только из FeCl2, то в водный раствор при действии щелочи необходимо вводить дозированное количество окислителя (NaNO2); при этом можно варьировать как размер частиц (6,5 – 38 нм), так и, в определенных пределах, их форму [152].

В отдельных случаях термораспад МСС 3-х валентного железа при недостатке кислорода происходит с частичным восстановлением; так, при термолизе Fe(acac)3 в среде дифенилового эфира в присутствии небольших количеств 1,2-гексадекандиола (вероятный восстановитель части ионов Fe+3 до Fe+2) образуются очень мелкие (около 1нм) наночастицы Fe3O4, которые можно целенаправленно укрупнить добавлением в реакционную смесь избытка Fe(acac)3 [153]. Направленное восстановление части ионов Fe+3 авторы работы [154] рекомендуют проводить действием гидразина на Fe(acac)3 в присутствии этиленгликоля; таким путем  с использованием сурфактантов им удалось контролировать размеры образующихся наночастиц и получать суперпарамагнитные наночастицы магнетита с размерами 8 и 11 нм. Ранее при терморазложении Fe2(C2O4)3.5H2O выше 400оС получали наночастицы Fe3O4 c средним размером 3,5 нм.[155].

Более надежный метод – контролируемое восстановление ультрадисперсного б-Fe2O3 в токе водорода при 723 К в течение 15 мин; позволяющее получить частицы размером - 13 нм [156].

FeO (вюстит). В объемном состоянии антиферромагнитен с температурой Кюри 185 К. В работе [157] при совместном размоле порошков Fe и Fe2O3 при определенном их соотношении получены наночастицы (5-10 нм), состоящие из FeO и Fe. Было показано, что метастабильная фаза FeO при нагревании в интервале 250-400оС диспропорционирует на Fe3O4 и Fe, а при температуре выше 550°С вновь превращается в нанокристаллическую FeO [158, 159].

FeOOH (б, гётит). В объемном состоянии антиферромагнитен с температурой Кюри 393 К [160]; b, акагенит – парамагнетик при 300К [161]; g, липидокрокит – парамагнетик при 300 К, d, ферроксигит – ферримагнетик [162]. Наночастицы гётита активно исследовались методом Мессбауровской спектроскопии [163, 164]. Как правило, a-FeOOH присутствует в наночастицах железа в виде примесной фазы. Хотя массивный a-FeOOH антиферромагнитен, в виде наночастиц он обладает ненулевым магнитным моментом из-за неполной компенсации магнитных моментов подрешеток.

FexCy. Различные фазы карбида железа часто фиксируют в составе Fe-содержащих наночастиц; они могут образоваться либо при распаде органических лигандов в составе исходных МСС, либо из органической среды, в которой проводился синтез наночастиц. Сообщения о получении наночастиц, целиком состоящих из карбида железа того или иного состава, редки. В работе [165] методом Мессбауэровской спектроскопии показано, что при термораспаде Fe(CO)5 при 353 К на углеродном носителе образуются наночастицы (3,9 нм) состава Fe78С22.

Феррофлюиды (магнитные жидкости) – суспензии коллоидных магнитных частиц, стабилизированных с использованием поверхностно-активных веществ, в жидких средах. Обзор см. в [2, 3]. В качестве магнитной фазы в феррофлюидах используют магнетит [166], ферриты [167], Fe-С частицы, получающиеся при термораспаде Fe(CO)5 [168], обычно применяемые жидкие фазы – декалин, силиконовые жидкости. Размер магнитных частиц составляет 5-10 нм. В поставляемых на рынок магнитных жидкостях чаще всего содержится магнетит [169, 170]. Приготовление магнитных жидкостей с температурой Кюри ниже температуры кипения см. в [167, 171, 172]. Обзор современных путей использования см. в [173]. Кроме «классических» феррожидкостей существуют также феррофлюидные эмульсии, в которых капли масла, содержащего магнитную фазу, диспергированы с помощью ПАВ в воде [174]. Как считают авторы работы [175] они впервые на базе феррофлюида получили устойчивые (несколько месяцев) лиотропные ферронематики с высоким содержанием (вплоть до 1 об.%) магнитного компонента – наночастицы (~ 6 нм) g-Fe2O3.

Fe-Со «сплавы». Известно, что намагниченность насыщения Fe-Со сплавов достигает максимального значения при содержании Со 35 ат.%, другие магнитные характеристики этих двух металлов при смешивании также возрастают. Поэтому наночастицам состава Fe-Со уделяется довольно много внимания. В работе [176] в потоке водородной плазмы (HPRM) получены наночастицы (40-51 нм) Fe, Со и Fe-Со (20, 40, 60, 80 ат.%); частицы имеют строение, сходное с соответствующими составами для массивных материалов, но, несмотря на это, имеют максимальные намагниченность насыщения (61emu/g) при 40 ат.% Со и коэрцитивную силу (860 Э) при 80 ат.% Со.

Fe-Ni. В объемном состоянии сплавы железо-никель либо немагнитны, либо являются магнитномягкими ферромагнетиками (например, пермаллой). В области концентрации вблизи 30 ат.% никеля они обладают свойствами инвара. Наночастицы Fe-Ni (во всем диапазоне концентраций) имеют заметно меньшую намагниченность насыщения, чем соответствующие объемные образцы [177]. Сплав, содержащий 37 % Ni имеет низкую точку Кюри и fcc-структуру; наночастицы (12-80 нм) суперпарамагнитны в широком интервале температур [178]. Теоретические расчеты предсказывают сложную магнитную структуру наночастиц (кластеров) Fe-Ni [179].

Fe-Pt. Этому составу в последнее время уделялось неожиданно много внимания. Связано это с тем, что имелась надежда значительно повысить плотность записи информации с использованием материалов на основе наночастиц такого состава [74]. Fe-Pt наночастицы (6 нм) с узким распределением по размерам были получены при совместном терморазложении Fe(CO)5 и Pt(acac)2 в присутствии олеиновой кислоты и олеиламина; восстановителем для Pt  служил 1,2-гексадекандиол. Дальнейшая термообработка приводила к образованию на поверхности каждой частицы защитной пленки из продуктов терморазложения сурфактантов, не меняя при этом существенно размеры наночастиц. Из этих частиц можно создавать пленки с регулярным расположением наночастиц и так называемые «коллоидные кристаллы» - 3D структуры из наночастиц [180]. Взаимодействие друг с другом наночастиц FePt и Fe3O4 с последующим прогревом образцов при 650оС в токе Ar + 5% Н2 привело к получению нанокомпозита состава FePt-Fe3Pt, обладающего необычными магнитными характеристиками [181].

Со. Недавно опубликован обзор (69 ссылок), в котором подробно рассмотрены методы синтеза и магнитные свойства наночастиц кобальта [19].

СоО и другие оксиды кобальта. Объемный оксид кобальта CoO антиферромагнетик с температурой Нееля TN = 291 К. Монооксид кобальта сыграл важную роль в открытии явления «обменного смещения» кривой гистерезиса [182, 183], которое было впервые обнаружено при исследовании образцов состоящих из окисленных наночастиц кобальта [184]. Данные по зависимости TN от размера частиц были получены при исследовании наночастиц CoO диспергированных в матрице LiF [125]. Частицы были получены методом альтернативного вакуумного напыления и по данным рентгеноструктурного анализа имели небольшое (точный размер не был определен) металлическое ядро. Температура Нееля менялась от 170 до 55 К при уменьшении размера частиц от 3 до 2 нм, что может быть удовлетворительно объяснено в рамках теории «среднего поля» [125]. По видимому, наличие на наночастицах кобальта оксидного слоя может заметно увеличивать их коэрцитивную силу. Так на монодисперсных окисленных наночастицах Со, полученных методом плазменно-газовой конденсации в установке по исследованию молекулярных пучков было получено значение коэрцитивной силы (при 5 К) около 5 кЭ и 2.4 кЭ для наночастиц размером 6 и 13 нм, соответственно [185]. К сожалению, температура блокировки для наночастиц размером 6 нм была ниже комнатной (» 200 К), и их коэрцитивная сила при нормальных условиях равнялась нулю.

Наночастицы оксида кобальта Со3О4 (температура Нееля для объемных образцов TN = 30 К), диспергированные в аморфной кремниевой матрице, имели размер от 15 до 19 нм, и демонстрировали ферримагнитные свойства ниже 33 K [186]. Ферримагнитное поведение ниже TN характерно для наночастиц всех антиферромагнитных материалов, поскольку, в отличие от объемных образцов, полной компенсации магнитных подрешеток в них не происходит. Это обусловлено отклонением магнитной структуры наночастиц от «объемной», в связи, прежде всего, с наличием развитой поверхности, вблизи которой расположение магнитных моментов сильно отличается от «идеального», предписываемого типом кристаллической структуры и характером обменных взаимодействий. В работе [187] разработан метод контролируемого синтеза кубических нанокристаллов (10-100 нм) кобальтовой шпинели Со3О4.

Ni. В отличие от Со, а тем более от Fe, публикаций по приготовлению наночастиц Ni немного. Помимо обычных методов испарения металла различными методами следует отметить наметившееся в последнее время использование металлоорганических соединений для получения наночастиц Ni: Ni(CO)4 и Ni(C5H5)2 [188] и Ni(COD)2 [189]. Восстановление NiBr2 в присутствии PPh3 действием калиевого электрида приводит к получению наночастиц (~3 нм) Ni, покрытых тонкой оболочкой оксида [190].

Среды для магнитной записи информации. В литературе в качестве сред для магнитной записи информации перечисляются следующие составы: б-Fe, g-Fe2O3, Fe2O3-Fe3O4, Co-g-Fe2O3, CrO2, BaFe12O19. На самом деле реально используемые составы значительно более сложные, их легируют различными добавками, влияющими на те или иные характеристики материала. В последнее время наиболее перспективными считаются нанокристаллические (5-10 нм) пленки состава CoPr, FePt, CoPt, CoSm, SmFeSiC, SmFeAlC [191] .


VI. Методы стабилизации наночастиц

Самособирающиеся и/или самоорганизующиеся монослои на поверхности наночастиц (self-assembled monolayer - SAM).

SAM можно определить как мономолекулярный слой из амфифильных молекул на поверхности каждой наночастицы, предохраняющий их от агрегации и одновременно позволящий удерживать наночастицы в растворе в определенных растворителях. Типичный пример такого подхода приведен в работе [192]: свежеприготовленные наночастицы Fe3O4, полученные по стандартной методике действием водного аммиака на смесь хлоридов 2-х и 3-х валентного железа, отмытые и разделенные на фракции центрифугированием, обрабатываются избытком лауриновой или декановой кислот, образующих монослой на поверхности каждой наночастицы. Ведущая роль природы амфифильной молекулы в самоорганизации наночастиц наиболее отчетливо проявилась в работе [193], где осуществлен направленный синтез CoPt3 наночастиц строго контролируемого размера в интервале 1,5-7,2 нм; успех работы, по мнению авторов, в первую очередь связан с использованием нового стабилизатора – 1-адамантанкарбоновой кислоты.

Влияние  катионоидных (цетилтриметиламмоний бромид- СТАВ) и анионоидных (додецилбензилсульфонат натрия – DBS) сурфактантов на стабилизацию одних и тех же наночастиц (4-5 нм) g-Fe2O3 прослежено в работе [194]; отмечается, что взаимодействие между наночастицей, имеющей на поверхности множество дефектов и «оборванных» связей, и сурфактантом находится на уровне химических связей и оказывает существенное влияние на электронную структуру поверхности наночастиц [195].

Самоорганизующиеся монослои необходимы для создания водных дисперсий магнитных наночастиц [196]; на этой основе созданы изотропные магнитные коллоиды – магнитные эмульсии [197] и везикулы [198 - 200]; анизотропные – стерические и электростатические ферросмектики [201, 202]; лиотропные ферронематики с высоким (1 об.%) содержанием магнитной фазы [181].

 

Капсулированные (покрытые оболочкой ) наночастиц, core-shell магнитные наночастицы

Известно, что наночастицы некоторых металлов пирофорны и самопроизвольно возгораются при экспонировании на воздухе при комнатной температуре. Образование защитной оболочки на каждой наночастице (капсулирование) является распространённым методом защиты и стабилизации наночастиц. Чаще всего в качестве защитного покрытия используют углерод, но образующиеся при этом слои, как правило, являются графитоподобными и, следовательно, проводящими; в тех случаях, когда  покрытиям необходимо придать электроизолирующие свойства, используют слои из нитрида бора [203].

Капсулирование магнитных наночастиц  делает их устойчивыми к окислению, коррозии и самопроизвольной агрегации, что позволяет сохранять их однодоменность. Такие покрытые магнитные наночастицы могут найти применение в качестве сред для записи информации, как магнитные тонеры в ксерографии, магнитные чернила, контрастные агенты для магниторезонансных изображений, феррофлюиды и т.п.. Если после компактирования таких порошков сохраняются наноразмерные магнитные частицы, то такие материалы могут служить прекрасными исходными компонентами для приготовления высокоэнергетических постоянных магнитов.

Впервые покрытие металлических частиц углеродом (науглероживание) почти 50 лет назад наблюдали специалисты в области гетерогенного катализа металлами. В дальнейшем этот вредный (для нефтепереработки и других технологий) процесс был всесторонне изучен и в последнее время стал специально использоваться для стабилизации наночастиц. Но первые структурно охарактеризованные капсулированные углеродом наночастицы были получены в качестве побочных продуктов синтеза фуллеренов дуговым методом. Позднее были проведены специальные исследования с целью выявить возможности метода для направленного синтеза капсулированных наночастиц, в особенности – магнитных, обзор см. в [204]. Было показано, что в первоначальном варианте дугового метода удается надежно получать лишь капсулированные наночастицы карбидов редкоземельных элементов. Дальнейшие исследования в этом направлении привели к созданию варианта технологии, где существенно увеличен выход капсулированных наночастиц за счет снижения  количества образующихся  фуллеренов. В этом варианте метод стал пригоден для получения ощутимых количеств капсулированных магнитных наночастиц состава FeCo, MnAl, RE/TM. Отмечается, что в отдельных случаях этим методом были получены образцы капсулированных наночастиц Fe и Co, магнетизация насыщения которых достигала 200 emu/g. В дальнейшем техника эксперимента была модифицирована таким образом, что образование только углеродсодержащих продуктов было полностью исключено; при использовании такой методики в работе [205] были получены наночастицы (56, 40 и 37 нм, соответственно) Fe, Co и Ni, покрытые 3-4 слоями графитизированного углерода. При этом авторы работы специально отмечают, что ими ни в одном случае не обнаружено образование фаз карбидов перечисленных металлов. Однако попытки получения капсулированных наночастиц жестких магнитных материалов NdFeB или SmCo5 были неудачными – каждый из элементов давал собственные капсулированные наночастицы. Другие методы получения капсулированных магнитных наночастиц – использование высокотемпературной плазмы, лазерный пиролиз, термическое испарение.

Так, в работе [206] пары кобальта и углерода, образующиеся при дуговом разряде в атмосфере Не, конденсировались в газовой фазе перед осаждением на охлаждаемую подложку. В результате образуются сферические частицы  с размерами от 10 до 100 нм, содержащие металлическое ядро, упакованное внутрь углеродной оболочки; углеродные слои имеют графитоподобное строение, их число может достигать 30-ти. Считается, что такая оболочка препятствует окислению металлического ядра; см. также [207].

Слои BN (толщиной ~ 5 нм) на поверхности наночастиц Со (20-60 нм) получены в работе [203] обработкой смеси порошков бора и кобальта действием H2 и NH3 при температуре 800°С в течение 3-х часов.

Для получения значительных (промышленных) количеств капсулированных магнитных наночастиц наиболее перспективным считается синтез в плазменных горелках. Из-за высокой температуры испарения углерода в этом случае используют радиочастотные плазменные горелки; можно получать наночастицы металлов, сплавов, карбидов, оксидов; в качестве недостатка метода отмечается негомогенность и различия в составе наночастиц.

Столь же успешны и так называемые «химические» методы образования оболочки на поверхности магнитных наночастиц. Так, в работе [149] к водной суспензии наночастиц б-Fe2O3 добавляют раствор тетраэтоксисилана в спирте; после 24-х часового перемешивания при 50оС получают наночастицы (4-5 нм) Fe2O3 , каждая из которых покрыта оболочкой аморфного SiO2; показано, что после нагревания при 250°С в атмосфере О2 частицы сохраняют свой состав, размеры и форму.

Проведение гидролиза алкоголятов Si, Ti, Zr в присутствии наночастиц становится общим методом создания оболочки на их поверхности из оксидов перечисленных элементов; в отдельных случаях можно проводить синтез наночастиц одновременно с гидролизом. Таким путем в работе [208] получены магнитные наночастицы Со, покрытые слоями SiO2. Разработан CVD-процесс, позволяющий в проточном реакторе в одну стадию проводить окислительный термораспад (1000оС) паров Fe(acac)3 и Si(OC2H5)4 с образованием наночастиц (20-30 нм) g-Fe2O3, покрытых слоем SiO2 примерно тех же размеров [209].

Перспективным методом стабилизации магнитных наночастиц считается покрытие их тонким слоем немагнитного металла. Так, в работе [210] наночастицы Fe3O4 покрыты металлическим золотом, размеры частиц 5 нм; авторы отмечают большие трудности, связанные с установлением состава и строения таких сложных объектов.

Особое внимание уделяется в последнее время созданию тонких полимерных покрытий на поверхности каждой магнитной наночастицы, в особенности с использованием биосовместимых полимеров и полимеров, легко биологически разрушаемых [211].

 

VII. Типы материалов, содержащих магнитные наночастицы

Выше речь шла о «свободных» наночастицах в виде порошков или суспензий в газовой или жидкой средах. Но реально магнитные наночастицы обычно используют в виде пленок (2D-системы) или компактных объёмных материалов (3D-системы). Простое компактирование магнитных наночастиц (даже имеющих на поверхности защитную оболочку) часто приводит к потере (или значительному изменению) их уникальных физических характеристик. Оптимальным представляется материал, в котором в немагнитной диэлектрической матрице достаточно регулярно распределены однодоменные магнитные наночастицы с узким распределением по размерам.

 

Наночастицы на поверхности подложки.

Обзор методов получения магнитных наночастиц на подложках и их свойства в сравнении со «свободными» кластерами подробно рассмотрены в [212].

Кристаллическая поверхность подложки оказывает «организующее» влияние на рост наночастицы (эффект «репликации»); в таких случаях даже при размерах, не превышающих 3 нм, электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM) позволяет наблюдать атомную структуру хорошо окристаллизованных наночастиц. Так, в работе [34] использован хорошо известный метод осаждения на подложку низкоэнергетического пучка металлических частиц (low energy cluster beam deposition technique - LECBD); считается при этом, что летящие многоатомные кластеры не фрагментируют при ударе о подложку. Таким путём на ниобиевой фольге получены наночастицы Со с размерами не более 3-х нм. Строение отдельных частиц в этой работе моделируют усеченным многослойным октаэдром, содержащим 1289 атомов. Интересные результаты получены c использованием СТМ [213]: исследовались биметаллические Pd-Co наночастицы, образующиеся на различных поверхностях при осаждении из паровой фазы; ввиду существенных различий в кристаллической структуре двух металлов их совместная кристаллизация и рост на одной и той же подложке происходит по разным схемам.

В работе [49] исследуют магнитные наночастицы с изменением размера и расстояния между ними в матрице; для этого используют ту же технику  LECBD . Наночастицы железа и кобальта, содержащие около 300 атомов (диаметр » 1.5 нм), создавались лазерным испарением [214]. Прежде чем попасть на подложку пучок частиц проходил через время-пролетный масс-спектрометр с последующим сверхзвуковым расширением. Магнитные, структурные, электрические исследования полученных пленок свидетельствуют о слабом влиянии матрицы на свойства наночастиц. Полученные концентрационные зависимости позволяют проследить эволюцию системы от суперпарамагнетизма к ферромагнетизму, по мере роста взаимодействия между частицами.

В работе [215] на полированную (100)-ориентированную поверхность кубического ZrO2, стабилизированного иттрием, имплантировались ионы Fe; при дальнейшей термообработке образцов в зависимости от условий получали на поверхности или наночастицы (10-20 нм) б-Fe (1100оС, Ar+4%Н2), либо (в более мягких условиях) наночастицы (3-9 нм) Fe3O4. Методами РФА и ТЕМ показано, как поверхность ZrO2 влияет на морфологию столь различных нанокристаллитов как б-Fe и Fe3O4. Более того, в этой работе впервые (насколько известно авторам обзора) зафиксировано образование на поверхности ZrO2 нанокристаллитов g-фазы железа, устойчивой для массивного Fe лишь при высоких температурах. В работе [145] наночастицы (8 нм) fcc-фазы g-железа были получены методом распада пентакарбонила железа под действием ИК лазера. Частицы были немагнитными вплоть до гелиевых температур.

В работе [216] поверхность подложки предварительно модифицируется путем покрытия монослоем полимера– поли(винилпорролидона) или поли(этиленимина); такая подложка опускается на короткое время (30 сек) в раствор наночастиц (FePt), стабилизированных олеиновой кислотой/олеиламином; функциональные группы полимера вытесняют слабо связанные стабилизаторы с поверхности наночастиц и фиксируют их на поверхности полимера; процесс может быть многократно повторен с образованием регулярных трехмерных структур из магнитных наночастиц.

 

Наночастицы в матрицах.

Материалы (в том числе – магнитные) должны функционировать длительное время, иметь воспроизводимые параметры, подвергаться стандартизации и т.п. Необходимым условием создания таких материалов на основе наночастиц является их стабилизация. Один из наиболее перспективных методов получения наноматериалов со стабильными свойствами является введение наночастиц в матрицы различных типов.

 

а) Неорганические матрицы.

Цеолиты и молекулярные сита. Цеолиты, имеющие жесткую матрицу с фиксированными полостями и каналами, давно воспринимаются как заманчивая матрица для создания и стабилизации наночастиц. Так, часто в качестве матрицы используют «Фажозит», цеолит NaX-типа; он имеет полости диаметром 1,3 нм, которые соединяются каналами диаметром 0,8 нм. В работе [217] этот цеолит сначала дегидратировали при температуре 673 К, а затем проводили адсорбцию Fe(CO)5 при 77К; дальнейшее разложение карбонила проводили нагреванием при 453 К в вакууме. В результате были получены образцы, содержащие 4 масс.% металла в виде б-Fe. Однако, проведенное авторами этой работы структурное исследование и магнитные измерения не позволили полностью исключить возможность образования Fe на внешних поверхностях гранул цеолита.

В качестве матрицы в работе [218] использован цеолит NaY. Методика приготовления состояла в следующем. Прежде всего цеолит был дегидратирован нагреванием в течение 2-х часов при температуре 500оС в токе инертного газа; затем освободившиеся полости заполнялись карбонилом Со2(СО)8 , дальнейшая стадия – регулируемый термораспад карбонила внутри полостей цеолита с удалением СО-лигандов током водорода при температуре около 200оС. Использование авторами 59Со спин-эхо ЯМР спектроскопии позволило авторам утверждать, что в полученном материале в полостях цеолита NaY содержатся частицы неокисленного кобальта с размерами 0,6 – 1,0 нм.

Принципиально иной путь введения наночастиц в цеолит был использован в работе [219], где сначала обычным ионным обменом был получен Fe +2 LTA-цеолит, содержавший 7,72 масс.% железа; затем он был дегидратирован при 673 К в вакууме и железо было восстановлено парами металлического натрия. Образовался материал, содержащий наночастицы (1,1 нм) б-Fe в цеолитовой матрице. В качестве восстановителя можно использовать NaN3, дающий при термораспаде тот же металлический Na, но высокоактивный; таким путем в работе [220] получены наночастицы (4-6 нм) Fe в X и Y цеолитах.

В отличие от цеолитов, где наночастицы формируются в порах, в работе [221] разработан метод введения наночастиц (g-Fe2O3, 5.6 nm) в стенки пористых алюмосиликатов, синтезируемых одновременно с образованием наночастиц.

Наличие в молекулярных ситах регулярных каналов нанометровых размеров удобно для создания в них анизотропных по форме магнитных наночастиц. В работе [222] образец силикатного молекулярного сита (SBA-15) сначала для модификации внутренней поверхности пропитывают толуольным раствором [(2-аминоэтил)амино]пропилтриметоксисиланом, а затем вводят водный раствор нитрата железа; после обычной обработки материал кальцинируют при 600оС на воздухе в течение 6-ти часов. Показано, что в каналах молекулярного сита образуются «нанопроволочки» состава б-Fe2О3; после растворения матрицы в щелочи получают пучок нанопроводов диаметром 6 нм каждый. Пропитка порошка молекулярного сита другого состава  (МСМ-41) водным раствором CoCl2 с последующим отжигом в течение 3-х часов в токе кислорода при температуре 750°С позволила авторам работы [223] получить антиферромагнитный материал, содержащий 6 мол. % Со3О4 в виде наночастиц с размером 1,6 нм в аморфной силикатной матрице.

Стекло. Обычное стекло, и его пористые разновидности являются удобными матрицами для стабилизации наночастиц и получения давно известных, «привычных» материалов, в которых проявляются уникальные свойства наночастиц. Для введения наночастиц в натровое стекло его сначала размалывают до размеров зерен в несколько микрон; такой порошок способен обменивать часть ионов Na+ на ионы Fe+3; дальнейшее восстановление водородом при температуре 823-923 К приводит к образованию наночастиц (5,5 – 8,5 нм), состоящих из б-Fe и небольших количеств FeO [224] . В отличие от этого, в пористом стекле (porous Vycor glass), имеющем средний диаметр пор 10 нм, первоначально адсорбируют пары Fe(CO)5, а затем проводят его фотолиз; в результате поры заполняются продуктами разложения Fe(CO)5, состоящими на 65% из железа, остальное, по мнению авторов, оксиды [225].

Ксерогель, силикагель. Образующийся после высыхания (<100оС) геля кремневой кислоты ксерогель обладает хорошими механическими свойствами и прозрачностью, сравнимой с прозрачностью стекла; это наряду с легкостью получения делают его перспективной матрицей для стабилизации наночастиц. В работе [226] наночастицы (≈ 10 нм) g-Fe2O3 введены в ксерогель; показано, что наименьшие расстояния между частицами в ксерогеле составляют 50 нм, что, по мнению авторов, говорит о магнитной изолированности наночастиц.

Объемные образцы, представляющие собой магнито-ориентированные суперпарамагнитные наночастицы маггемита g-Fe2O3, иммобилизованные в матрице силикагеля под действием внешнего магнитного поля, проявляли оптическую анизотропию, обусловленную магнито-оптическими эффектами [227].

Классические каталитические носители – высокодисперсные SiO2 и Al2O3.

Нет нужды здесь подробно останавливаться на методах получения высокодисперсных металлических катализаторов на носителях – все они применимы для получения магнитных наночастиц, отметим здесь лишь некоторые новые подходы; обзор см. в [228]. Так, в работе [229] действием ультразвука на растворы Fe(CO)5 и Co(CO)3NO (вместе и порознь) в декане, содержащем ультрадисперсный силикагель, получают образцы, в которых (по данным ТЕМ) содержатся магнитные наночастицы Fe, Co или сплава Fe-Co; показана их высокая каталитическая активность в процессах риформинга углеводородов и каталитического гидрирования СО. Трудности, возникающие при характеризации наночастиц Со на Al2O3, образующихся при восстановлении алюминатов Со различного состава, хорошо отражены в работе [230].

 

Магнитные наночастицы в немагнитных металлах, не образующих сплавов с соотвествующими магнитными металлами.

Их бинарные системы в равновесных условиях характеризуются очень ограниченной смешиваемостью; следовательно, можно формировать магнитные наночастицы, внедренные в такие матрицы с очень ограниченной взаимной диффузией двух металлов. В качестве такой матрицы чаще всего используют медь [231], а также хром, серебро [223]; в последнем случае для формирования образцов использована разновидность уже упомянутого выше метода LECBD состоящая в том, что серебряная матрица формируется на подложке одновременно с осаждением в ней наночастиц Со (3 – 4 нм); по-существу тех же результатов можно достичь простым соиспарением Ag с Fe и Co [232]. Аналогично получены наночастицы Со (~3 нм) в платиновой матрице [233].

Для приготовления наночастиц Fe в ртути первоначально в ней растворяют небольшое количество Na (2 масс.%). Полученную амальгаму помещают в водный раствор соли железа; примерно через час железо в растворе восстанавливается до металлического состояния и переходит в ртуть; на основании мессбауэровских исследований считается, что каждая частица б-Fe содержит около 4000 атомов [234].

Интересный цикл исследований был посвящен взаимодействию в наносостоянии так называемых несмешивающихся металлов. Совместная конденсация на охлаждаемую подложку (пентан) паров Fe и Li приводила к образованию наночастиц (3 нм) б-Fe, покрытых слоем металлического лития [235]. Окислением на воздухе получается устойчивый в течение нескольких месяцев порошок, состоящий из наночастиц б-Fe, покрытых слоем Li2CO3. Аналогичным путем получены наночастицы Fe, покрытые тончайшим слоем Mg или MgF2 [236].

 

Дисперсный углерод

В работе [237] углеродный носитель (неназванной марки) пропитывался водным раствором нитрата кобальта, содержавшего 10 мкюри изотопа 57Со; после высушивания образец, содержащий 1 масс.% кобальта помещался непосредственно в ячейку Мессбауэровского прибора и восстанавливался в токе Н2 при 573 К в течение 20-ти часов; утверждается, что при этом получаются частицы размерами от 2-х до 5-ти нанометров.

 

Органические полимерные матрицы

Стабилизация наночастиц в полимерных матрицах была исторически первым методом создания магнитных наноматериалов [238, 239]. Имеется обширная монография о наночастицах металлов в полимерах [240] и в ней небольшой раздел, посвященный магнитным материалам (стр. 617-626). За последнее время появился ряд значительных работ в этом направлении.

 

Ионобменные смолы

Одним из широко распространённых методов получения наночастиц является использование возможностей ионообменных смол поглощать значительные количества ионов металлов внутрь своей высокоразвитой поверхности. Дальнейшее восстановление или реже – окисление приводят к образованию внутри матрицы наночастиц нужного состава [241]. В работе [242] такая смола, предварительно насыщенная ионами Со+2, обрабатывалась избытком восстановителя – NaBH4. В результате были получены Со-В содержащие наночастицы с широким распределением по размерам (3 – 30 нм). Насыщение смолы смесью ионов Fe+2 и Fe+3 с последующей обработкой щелочью при 65оС приводит к образованию внутри полимерной матрицы наночастиц Fe3O4 с широким распределением по размерам (4-15 нм) [243]; если использовать для пропитки смолы только 2-х валентное железо, то необходимо часть его ионов окислять, это достигается  нагреванием смолы при 70оС с водным раствором смеси нитрата и гидроксида калия; образующиеся внутри смолы наночастицы магнетита имеют размеры 17 нм [244, 252]. В отличие от этого, в работе [245] в стандартной смоле «Dowex» получены хорошо охарактеризованные наночастицы (8,5 нм) g-Fe2O3 с узким распределением по размерам.

 

Растворимые полимеры

Если проводить любым из перечисленных выше методов распад МСС в растворе, содержащем полимер, то образующиеся зародыши новой фазы, достигнув размеров нескольких нанометров, встраиваются в полимерную матрицу за счет высокой поверхностной энергии; при наличии в полимере способных к координации гетероатомов или функциональных групп, процесс встраивания идет более интенсивно. Так, золь наночастиц g-Fe2O3 легко встраивается в поливиниловый спирт, образуя дисперсию с средним размером частиц 6,4 нм [246]. В работе [247] описан метод введения наночастиц Со в поливинилпирролидон (ПВП). Источником кобальта служит металлоорганическое соединение Со(з38Н13)(з4С8Н12); его разложение ведут в присутствии полимера в растворе ТГФ при 60оС в токе водорода в течение 10часов. Осаждающийся чёрный порошок очищают переосаждением из ТГФ или CH2Cl2. Аналогичным методом, исходя из соответствующих металлоорганических соединений в работе [248], получены достаточно мелкие (2 нм) гетерометаллические наночастицы состава CoRh и CoRu в поливинилпирролидоне. На первый взгляд в работе [249] для получения наночастиц оксида кобальта использован более простой метод: хорошо растворимый полимер – поливинилпиридин, который легко координирует ионы металлов из водно-спиртовых растворов, насыщали ионами Со. Полученные таким образом комплексы обрабатывались щёлочью. Однако, полученный материал содержал достаточно крупные наночастицы (50 нм), содержавшие наряду с оксидом Со и хлорид.

Для получения Fe-содержащих образцов чаще всего используют Fe(CO)5; в работе [250] получена большая серия полимеров, содержащих наночастицы (7-16 нм) Fe; для этого растворы полимеров и Fe(CO)5 в декалине оставляли в атмосфере Ar при температуре 130-160оС на 16 часов; в качестве полимеров использовали полибутадиен и полистирол и сополимеры стирола с бутадиеном, 4-винилпиридином, N-винилпироллидоном, фенилвинилкетоксимом.

В работе [251] описано магнитное поведение образцов, содержащих, по утверждению авторов, наночастицы Со в полистироле.

 

Карбоцепные полимеры

Возможность использования полимеров, не содержащих функциональных групп и гетероатомов в качестве матриц для магнитных наночастиц кажется весьма заманчивой; такие полимеры как полиэтилен и полипропилен являются хорошими диэлектриками, стабильны, дёшевы, легко перерабатываются в изделия любой формы. Преимущества магнитных материалов на их основе состоят, прежде всего, в их малом удельном весе, высокой гомогенности распределения наночастиц и, что самое главное, изолированности наночастиц друг от друга на расстояниях, существенно превышающих их размеры.

 

А) Полимеры без гетероатомов и функциональных групп

Нерастворимость (или плохая растворимость) большинства полимеров этого типа существенно сужают возможности введения и гомогенного распределения в них магнитных наночастиц (до 30 нм) с узким распределением по размерам. С другой стороны, именно эти матрицы в силу их термической, оксидативной и механической устойчивости, представляют наибольший интерес с практической точки зрения.

Ограниченные возможности метода механохимического диспергирования проиллюстрированы в работе [252], где нанокомпозит Fe-полиэтилен получен при длительном размоле (до 200 часов) порошка железа с гранулами полиэтилена в атмосфере Ar; минимальный размер частиц 10 нм (расчет только по уширению пиков в РФА), распределение частиц по размерам широкое и в матрице – неравномерное.

Но, конечно, наиболее перспективным является хорошо разработанный метод формирования наночастиц (2-8 нм) в раствор-расплаве полимеров в углеводородном масле; метод универсальный как с точки зрения состава магнитных наночастиц (Fe, Co, Ni, Fe-Co, Fe-Mo, Fe-Pt, Fe-Nd, Fe-Sm, Fe2O3, Fe3O4, ферриты), так и типа полимеров (полиэтилен НД и ВД, полипропилены, полиамиды), содержание наночастиц может достигать 40 масс.% [6, 253]. В этих работах получены магнитные наноматериалы в виде шайб (25´5 мм) и толстых (3 мм) плёнок, обладающих высокими магнитными параметрами.

Введение наночастиц в такой интересный с практической точки зрения карбоцепной полимер, каким является политетрафторэтилен, до недавнего времени, было, трудновыполнимой задачей. Однако, в работах [254, 255] разработан метод иммобилизации магнитных (Fe, Co, Ni) наночастиц (6-12 нм) на поверхности наногранул (150-200 нм) ультрадисперсного политетрафторэтилена и заявлено о получении на этой основе легко намагничивающегося образца политетрафторэтилена.

 

Б) Полимеры, содержащие гетероатомы.

Такие полимеры могут выступать в качестве макромолекулярных лигандов по отношению, как к ионам металлов, так и к уже образовавшимся наночастицам. Как и любые другие лиганды макромолекулярные лиганды способны участвовать в реакциях замещения лигандов. В работе [226] предварительно были получены наночастицы Co, Fe, FePt и CoPt, стабилизированные олеиновой кислотой/олеинамином; затем в гексановую дисперсию таких наночастиц вводили  CH2Cl2 – раствор поли(винилпирролидона) или поли(этиленимина); происходило вытеснение олеиновых лигандов и в результате получался растворимый полимер, содержащий перечисленные выше наночастицы. На этой основе были созданы полимерные пленки с регулярным расположением наночастиц.

Тот же поливинилпирролидон использован в работе [256] для стабилизации наночастиц (3-4 нм) Ni, полученных восстановлением Ni(COD)2 водородом при комнатной температуре. Использование  g-радиации в качестве «восстановителя» позволило получить наночастицы Ni в полиакриламиде [257].

Полиимины. В работе [258] найден оригинальный метод введения наночастиц в эти интересные с прикладной точки зрения матрицы: сначала насыщают полимер ионами магнитных металлов (Fe+2, Co+2), а затем, при экспозиции материала на воздухе происходит самопроизвольный гидролиз солей с последующим удалением воды при сушке образца; в результате в полимере образуются наночастицы Fe2O3 в случае Fe и CoO в случае Co.

В работе [259] проведена имплантация ионов Fe+ с энергией 40кэВ в пленки полимеров толщиной ≈ 1 мкм с образованием наночастиц в основном б-Fe.

 

В) Блок-сополимеры.

Диблоксополимеры имеют в своей структуре регулярные полости ламелярной, цилиндрической или сферической формы, которые могут служить нанореакторами для синтеза в них наночастиц [260]. Так, в работе [261] получены содержащие наночастицы (5нм) g-Fe2O3 пленки блок-сополимеров  состава [NORCOOH]30[MTD]300, где NORCOOH – 2-норборнен-5,6-дикарбоновая кислота, MTD – метилтетрациклододецен.


VIII. Магнитные наночастицы в биологических объектах

При систематическом рассмотрении литературных данных по магнитным наночастицам нельзя обойти вниманием эту тему, прежде всего потому, что задолго до того, как магнитные наночастицы попали в руки исследователей, они были «синтезированы» в природе, вошли в состав биологически важных природных комплексов и играют значительную роль в процессах метаболизма и функционирования живых организмов. Наиболее распространёнными в живых организмах магнитными наночастицами следует считать магнетит и ферригидрит (минеральное ядро ферритина).

Магнетит-содержащие магнетосомы достаточно широко распространены и неоднократно наблюдались «в прямую» при использовании таких современных методов, как ТЕМ [262]. Высокоупорядоченные квази-одномерные цепочечные ансамбли магнитных наночастиц оксидов железа (Fe3O4 с примесью g-Fe2O3) присутствуют в магнитных бактериях magnetotactic spirillum и играют важную функциональную роль, обеспечивая возможности ориентации бактерий в магнитном поле Земли [10]. Процессы формирования неорганических наноструктур в биологических системах происходят самопроизвольно в контакте с высокоорганизованной молекулярной матрицей, характеризуются высокой степенью воспроизводимости формы и состава частиц, протекают практически при температурах окружающей среды (существенно ниже 100°С) и в водной фазе. Эти процессы представляют собой комплекс сложных и не до конца изученных реакций, в которых важную роль играет супрамолекулярная организация и структура органической матрицы, существенно влияющей на нуклеацию и рост наночастиц. Так, в работе [263] бактериальный белок Listeria innocua , имеющий внутреннюю полость диаметром 5 нм, был использован для синтеза наночастиц g-Fe2O3 с узким распределением по размерам (9,3±0,2 нм). Выяснение и использование механизмов эффектов биоминерализации для разработки новых методов эффективного контроля состава, структуры, размера, формы и организации, синтезируемых наночастиц и наноструктур может быть весьма перспективным подходом в нанобиотехнологии и создании новых наноматериалов.

Но магнитные наночастицы встречаются не только в бактериях, но и в клетках высших живых организмов. Считается, что содержащиеся в клетках анизотропные наночастицы магнетита могут взаимодействовать с магнитным полем Земли и передавать соответствующую информацию другим биорецепторам организма; полагают, что устойчивая пространственная ориентация многих высших живых организмов (например, при сезонной миграции птиц, рыб) связана с их способностью в каждый данный момент определять свое положение относительно магнитного поля Земли.

Ферритин – наиболее распространённая форма негемового Fe в живых организмах и растениях [264]; основная его роль – «депо Fe» [265]; ферритин представляет собой водорастворимый белок, состоящий из «неорганического» ядра диаметром ~7 нм и белковой оболочки с толщиной ~ 6 нм; ядро состоит из ~4500 ионов Fe [266] и представляет собой гидратированный оксид Fe (III), близкий по составу к FeOOH [267] и имеющий на внешней поверхности Н2РО3-группы [268, 269]. По типу магнитной структуры ферритин относится к антиферромагнетикам; из-за неполной компенсации магнитных моментов двух подрешеток ядро ферритина обладает ненулевым магнитным моментом, в результате ферритин обладает суперпарамагнитными свойствами, как и другие магнитные наночастицы таких размеров. Ферритин, выделенный из селезенки лошади (horse slpeen ferritin), доступен в качестве коммерческого продукта и достаточно хорошо изучен [270]. Поскольку натуральный ферритин содержит преимущественно антиферромагнитный феррогидрат с небольшим магнитным моментом (обусловленным нескомпенсированными поверхностными спинами), для приложений более приемлим магнетоферритин, в котором магнитное ядро заменено на магнетит или маггемит с большей намагниченностью [271, 272]. Схема изменения магнитного ядра ферритина приведена на рис. 5. Наличие белковой оболочки обеспечивает био-совместимость частиц ферритина.

Синтетические магнитные полимерные коллоидные частицы, включающие в свой состав магнитные наночастицы, были впервые получены в середине семидесятых годов прошлого века и нашли применение в биохимических экспериментах по целенаправленному взаимодействию с клетками и биологически-активными соединениями, переносу генов, экстракции ДНК [273].

Большой интерес представляет синтез неорганических (магнитных) наночастиц в организованных молекулярных структурах, аналогичных биологическим системам. В частности, включение магнитных наночастиц в структуру организованных мультислойных композитных полиэлектролитных оболочек на латексных частицах, содержащих глюкозооксидазу, позволило существенно повысить эффективность таких нано-биореакторов вследствие эффективного перемешивания коллоидного раствора таких частиц во вращающемся магнитном поле [274].

Использование организованных полимерных систем и даже отдельных макромолекул для формирования упорядоченных ансамблей наночастиц и наноструктур представляется перспективным подходом в молекулярной нанотехнологии.

В работе [275] описано получение новых организованных планарных комплексов амфифильных поликатионов и ДНК, формируемых в монослое на поверхности водной фазы. Наряду с индивидуальными квази-линейными молекулами ДНК в структурах комплексов обнаружены характерные тороидальные структуры, а также новые планарные протяженные сетевидные структуры. Сформированные моно- и мультислойные пленки комплексов таких комплексов были использованы в качестве нанореакторов для синтеза неорганических наноструктур путем связывания катионов Fe3+ из водной фазы и последующей генерации неорганической фазы в присутствии восстановителя (борогидрид натрия или аскорбиновая кислота) при щелочных значениях рН (9-10) в атмосфере воздуха. В результате, получены сверхтонкие стабильные полимерные нанокомпозитные пленки, включающие в качестве структурных компонентов молекулы ДНК и организованные квази-линейные ансамбли наночастиц оксидов железа (магнетит и маггемит) размером 2-4 нм [276-278]. Формирование наночастиц оксидов железа в комплексах ДНК может также представлять интерес с точки зрения выяснения роли ионов железа в изменениях состава нуклеопротеидных комплексов ДНК и их магнитных свойств на определенных стадиях клеточного цикла.

По данным работы [279] наночастицы магнетита, синтезированные в присутствии ДНК путем смешивания солей Fe2+ и Fe3+, практически не взаимодействовали с ДНК, в то время как наночастицы магнетита, синтезированные в компактных агрегированных комплексах Fe2+, Fe3+ и ДНК, оставались включенными в структуру таких агрегатов непосредственно сразу после их синтеза.

Магнитные наночастицы могут применяться в системах целенаправленного переноса и выделения биологически активных и лекарственных соединений, в частности в терапии рака, вследствие эффекта гипертермии, обусловленного магнитным нагревом [273, 280, 281]. Магнитные наночастицы могут быть использованы для обнаружения, выделения, иммобилизации и модификации биологически активных соединений, клеток и клеточных органелл, как контрастные материалы при магниторезонансной томографии [262].

Особую проблему представляет синтез так называемых биосовместимых магнитных наночастиц; это достигается путём наноконструирования поверхности магнитных наночастиц [282]. Однако серьезной проблемой, способной ограничить применение магнитных наночастиц может стать их потенциальная токсичность [283].


XI. Определение структуры материалов, содержащих наночастицы.

Наноматериалы – относительно новый объект для структурных исследований. Не существует единственного метода, способного решить все структурные проблемы, существующие в этой области; как правило, используют комплекс методов, чаще всего - РФА, ТЕМ, EXAFS и ряд других.

 

РФА

Рентгенофазовый анализ редко даёт картину, содержащую набор острых пиков, достаточный для идентификации состава исследуемой наночастицы с одной из известных фаз. Как правило, на рентгенограммах из всего набора пиков, характерных для данной фазы, наблюдаются один – два уширенных пика. Это, прежде всего, характерно для свежеполученных образцов, содержащих наночастицы  диаметром меньше 5-ти нм. Для более крупных частиц при получении достаточно информативной рентгенограммы  часто удаётся не только определить фазовый состав частицы, но и по уширению пиков оценить размеры областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей, соответствующие средним размерам кристаллитов (наночастиц). (Чаще всего для этого используют формулу Шерера , где l - длина волны, b – ширина пика на половине высоты после коррекции на инструментальное уширение линии, q угол дифракции). Иногда удаётся идентифицировать достаточно тонкие структурные эффекты такие, например, как переходы (б →в) и (в→б) фазы Со. Было показано, что в большинстве экспериментов при получении наночастиц кобальта при умеренных температурах всегда образуется высокотемпературная fcc (в) – фаза [125]. Более того, нагревание и охлаждение вплоть до 28 К не приводит к фазовым изменениям. В работе [284] было предпринято специальное исследование возможности получения наночастиц, имеющих строение б-фазы. Установлено, что частицы, содержащие наряду с в –фазой также б-фазу кобальта, образуются  при увеличении давления инертного газа вплоть до PAr  = 0,45 Torr; при этом средние размеры частиц также увеличиваются с 15 до 45 нм. Обсуждаются возможные причины устойчивости наночастиц Со в виде в – фазы и движущие силы и возможный механизм трансформации в → б. Важно отметить, что по наблюдению авторов [284] длительное (более недели) пребывание образцов наночастиц fcc (в) – фазы на воздухе  не меняет существенно их РФА – картину. Показано, что даже в тонких (не более 3-х Е) слоях Со, перемежающихся с более толстыми слоями Cu, сохраняется структура fcc (в) – фазы. Современные возможности использования синхротронного излучения для определения строения магнитных материалов см. в [285].

 

ТЕМ

Наиболее распространённым методом определения размеров наночастиц служит просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ). Типичная картина приведена на рис. 6. Сведения о составе наночастиц часто извлекают из одновременно получающихся электронограмм.

С помощью этого метода, кроме этого, удалось наблюдать развитие дислокаций и дисклинаций в нанокристаллическом bcc Fe при механохимической обработке [286].

 

EXAFS

Преимущество метода EXAFS заключается в его избирательности, которая позволяет получать кривую радиального распределения атомов для локального окружения, выбранного химического элемента в образце; метод даёт значения межатомных расстояний (r) и координационных чисел (Z), которые затем могут быть сравнены с рассчитанными из известных структурных данных для определённой фазы.

Так, в работе [223] авторы пишут, что в полученных наночастицах они наблюдали два типа атомов кобальта: внутренние атомы с расстоянием Со-Со 2.50Е сравнимым с тем, что обычно наблюдается в компактном Со и поверхностные атомы с расстоянием Со-Со равным 2.80 Е; общее число связей Со-Со равно 11 (в массивном fcc – кобальте  – 12); уменьшение связано с наличием большого числа поверхностных атомов с низкими координационными числами. На этом основании делается вывод, что средний размер частиц Со составляет 3-4 нм, что находится в хорошем соответствии с результатами TEM и SAXS исследований тех же образцов.

 

Мессбауэровская спектроскопия

Метод широко используется для определения строения Fe-содержащих наночастиц; обзоры см. в [269-289].

Другие физические методы исследования строения наночастиц используются эпизодически. Как правило, в большинстве работ используется комплекс методов, позволяющих достаточно надёжно установить строение наночастиц. Значительные трудности возникают при установлении строения таких новых объектов, какими являются core-shell наночастицы.[4]

 

Модели строения наночастиц

Конечным результатом структурных исследований наночастиц должно быть построение моделей их строения. К сожалению, такая работа делается далеко не всегда. В то же время результаты таких методов как EXAFS и РФА без построения моделей вообще невозможно интерпретировать. В работе [247] сообщается о построении сферических по форме (d = 1,4 нм) ГПУ, ГЦК и ОЦК (и даже смешанных) моделей (вид их, к сожалению, не приводится). Из подробного сопоставления  экспериментальных и рассчитанных кривых РРА авторы этой работы делают вывод, что строение внутренних и поверхностных частей частицы неодинаковы. Исходя из этой гипотезы, атомы, расположенные ближе к центру частицы по своему расположению друг относительно друга ближе всего соответствуют ОЦК структуре с короткими расстояниями металл-металл, в то время как ближе к поверхности частицы должна наблюдаться менее жёсткая организация с распределением расстояний между атомами металла ближе к ГПУ структуре. В то же время величины экспериментально определённых расстояний металл-металл методами HRTEM и WAXS различаются между собой больше, чем предполагаемые различия расстояний между атомами внутри и на поверхности частицы, что, естественно, не позволяет использовать их в качестве доказательной базы вышеупомянутой гипотезы.

Оболочка наночастицы всегда содержит лёгкие атомы (О, С, В и др.). Вопрос об их идентификации, определении их количества и способа взаимодействия с основным металлом остаётся наиболее трудноразрешимым. Характерный пример приведён в работе [53]; при получении наночастиц Со восстановлением хлорида действием NaBH4; при этом  происходит  вхождение бора в состав частицы, в особенности в её поверхностные слои. С тем, чтобы разобраться в этом вопросе авторы провели симулирование картины зависимости  электронных плотностей от величины волнового вектора для ряда составов наночастиц (чистого Со, кобальта, покрытого оболочкой из В2О3 или борида Со) и сравнили их с экспериментальными зависимостями, полученными методом SAXS. Авторы констатируют, что ни одна из этих моделей не соответствует экспериментальным данным и делают вывод, что либо образующиеся наночастицы Со вообще не имеют никакой оболочки, либо это моноатомный слой, который невозможно обнаружить используемым методом.

В литературе обсуждаются несколько моделей строения сложных по составу наночастиц. Так, в работе [290] проведено исследование (мессбауэровская и рентгеновская эмиссионная спектроскопия) строения железосодержащих наночастиц в матрице сополимера этилена и тетрафторэтилена (ФТ-40); в состав частиц входят б-Fe, карбид и фторид железа; последний образовался за счёт дефторирования матрицы. Для объяснения наблюдаемых результатов авторы предложили так называемую «луковичную» модель строения  наночастиц, где ядро (б-Fe) покрыто оболочками из фторида и карбида железа. На рис.7 приведён вариант этой модели, предложенный для объяснения строения наночастицы на поверхности наногранулы ультрадисперсного политетрафторэтилена.

Показанная на рис. 8 «кластерная» модель позволяет объяснить ряд особенностей строения поверхностного слоя наночастиц, где кристаллическая решетка металла «разбавляется» лёгкими атомами (О, С) по схеме, хорошо известной в кластерной химии [291].

Имеющиеся в настоящее время во многих лабораториях просвечивающие электронные микроскопы нового поколения (HRTEM) позволяют получать реальную картину строения, как ядра, так и оболочки наночастицы, а в отдельных случаях – даже определять их состав.


Х. Магнитные свойства наночастиц.

Х.1. Статические магнитные измерения

Стандартными методами, применяемыми в последние годы в большинстве работ при исследовании магнитных свойств образцов, содержащих наночастицы, являются следующие. Как правило, измеряют кривую намагниченности вплоть до достижения намагниченности насыщения (Рис.9 [292]) и кривые намагниченности в поле (FC) и без поля (ZFC) (Рис. 10) вплоть до гелиевых температур. Часто дополнительно измеряют кривую намагниченности в зависимости от приложенного поля при разных температурах (Рис.11 [293]). Кроме того, часто используют данные ферромагнитного резонанса и ЭПР, а также сведения о магнетизме , полученные при исследовании мессбауэровских спектров образцов. Вся эта совокупность данных служит основой для создания теоретических представлений об особенностях магнетизма наночастиц.

 

Х.2. Модельные представления о магнетизме наночастиц. Однодоменность и суперпарамагнетизм. Поверхностные и размерные эффекты, роль межчастичных взаимодействий.

Только в конце 20 века были созданы методы, использующие различные электронные и силовые микроскопы и позволяющие получить “непосредственное” изображение наноразмерных объектов. Поэтому доказательства существования наночастиц долгое время основывались на результатах теоретического анализа необычного поведения физических характеристик различных материалов, таких, например, как ферромагнитные порошки железа, магнитные суспензии железа в ртути, коллоидные и твердые растворы (например, Cu-Co). Не будет преувеличением сказать, что интенсивное изучение наночастиц как особого класса объектов началось именно с обнаружения их необычных магнитных свойств. В 1930 году Френкель и Дорфман, используя энергетические соображения, показали, что частицы достаточно малого размера должны быть однодоменными. В середине 20 века теория однодоменных частиц стала активно разрабатываться [294-305], а связанные с ней явления изучаться экспериментально [306-315]. Эти исследования выявили значительное увеличение коэрцитивной силы при переходе от многодоменной к однодоменной структуре ферромагнетика, что важно для создания постоянных магнитов. Характерный расчетный размер частицы, при котором она становится однодоменной, приведен в таблице 2 для различных магнитных материалов. Экспериментальное определение критического «диаметра однодоменности» является непростой задачей, хотя в настоящее время и появилась возможность прямого наблюдения перехода от многодоменной к однодоменной структуре магнитной частицы, используя магнитный силовой микроскоп (MFM) [316, 317], микро-сквид (m-SQUID) [318, 319], и другие приборы, обеспечивающие локальное измерение намагниченности (см. ссылки в обзоре [320]). В работе [126] для плоской (толщиной 20 нм) круглой частицы кобальта получено значение критического «диаметра однодоменности» равное 200 нм (использовался MFM). Эллиптическая частица той же толщины становилась однодоменной при размерах 150 нм´450 нм. Эти значения заметно превышают расчетные (табл.2).

Следует уточнить, что термин “однодоменность” не требует обязательной однородной намагниченности по всему объему частицы, а всего лишь предполагает отсутствие доменных стенок. Кроме того, однодоменность еще не является критерием «малости» частицы, с точки зрения заметного проявления специфики ее магнитных характеристик. Из общих соображений ясно, что свойства наночастиц могут отличаться от свойств массивного материала, причем, чем меньше частица, тем сильнее должно быть такое отличие. Какого размера должна быть частица, чтобы отчетливо проявились ее специфические свойства и ее можно было бы называть «малой» (в противоположность «массивной»)? Считается, что значительные различия основных физических характеристик компактного материала наступают при уменьшении размеров частиц до состояния, когда отношение числа поверхностных атомов Nп к общему объему атомов в частице N стремиться к 0,5 [18]. Интересный подход к этой проблеме в применении к магнитным наночастицам предложен в работе [321]. Предположив, что в поверхностном слое толщины Dr число обменных связей вдвое меньше, чем в глубине частицы, и что температура Кюри прямо пропорциональна объемной плотности обменных связей, авторы проанализировали зависимость TC от размера частиц магнетита, полученную в работе [322]. Оказалось, что параметр Dr зависит от радиуса частицы r и для магнетита стремится к нулю при » 20 нм (заметим, что радиус однодоменности для магнетита » 70 нм (табл.2). При уменьшении радиуса частицы величина Dr заметно возрастает и для r = 2.5 нм «параметр дефектности» равен Dr » 0.5 нм. То есть, чем меньше частицы по размерам, тем на большую эффективную глубину простираются нарушения их регулярной структуры, и, следовательно, величину Dr можно считать параметром дефектности для магнитных наночастиц. Данные работы [322] и их анализ в [321] показывают, что наночастица может быть уже однодоменной, но все еще обладать свойствами массивного материала. И лишь при достаточно малых размерах (меньших “предела однодоменности”) начинают проявляться специфические “наносвойства”.

Еще одним замечательным свойством наночастиц, позволившим в середине 20 века обнаружить их в эксперименте, является “суперпарамагнетизм”. Как известно, зависимость магнитного момента парамагнетика от внешнего магнитного поля описывается функцией Бриллюэна , в аргумент которой в качестве параметра входит эффективный магнитный момент рэфф носителя магнетизма (атома, молекулы, частицы). Чем больше магнитный момент частицы, тем меньшее магнитное поле Hнас требуется для наблюдения явления насыщения намагниченности. В грубом приближении поле Hнас можно оценить по формуле рэффHнас » kБT. Так, для парамагнетика Gd(SO4)3×H2O эффективный момент равен 7mБ и при комнатной температуре . Если эффективный момент частицы равен 104mБ, то поле насыщения уменьшается до 0.1 T. Явление насыщения кривой намагниченности бриллюэновского типа в небольших (по меркам обычной лаборатории) полях » 0.1 Т получило название “суперпарамагнетизма”, а материал, проявляющий такие свойства – “суперпарамагнетиком”[5] [323].

Модель идеального суперпарамагнетика была в основных чертах разработана к началу 60-х годов прошлого века (см. обзор [323]), но продолжает развиваться и в настоящее время (см. обзоры [324, 325]). В простейшем варианте этой модели рассматривается система N невзамодействующих идентичных частиц с магнитным моментом mэфф. Поскольку магнитный момент частицы предполагается большим, взаимодействие с магнитным полем H рассчитывается без учета квантовых эффектов. В случае изотропных частиц равновесная намагниченность системы <M> описывается формулой Ланжевена

                             (Х.1)

В формуле (Х.1) предполагается, что частицы магнитно изотропны, т.е. для магнитного момента частицы все направления энергетически эквивалентны. Практически всегда встречается обратный случай. Происхождение магнитной анизотропии может быть различным [326]. Различают кристаллическую магнитную анизотропию, анизотропию формы, анизотропию, связанную с внутренними напряжениями и внешними воздействиями, обменную анизотропию. Для наночастиц особую роль играет поверхностная анизотропия (см. ниже).

Если частицы магнитно анизотропны, расчет равновесной намагниченности усложняется. Простейшим по свойствам симметрии видом магнитной анизотропии является одноосная. В этом случае энергия анизотропии записывается как

 

E(q) = KVsin2q,             (Х.2)

где K – константа объемной анизотропии, V – объем частицы, q - угол между направлением вектора намагниченности частицы m и осью анизотропии. Если внешнее магнитное поле отсутствует, минимум энергии частицы соответствует ориентации m вдоль оси анизотропии, причем два таких минимума разделены энергетическим барьером с высотой KV. Если теперь приложить внешнее магнитое поле H под углом y к оси анизотропии, энергия частицы запишется в виде:

E(q) = K×V×sin2q - H×Ms×V×cos(q - y ).              (Х.3)

Здесь считается, что частица намагничена однородно до насыщения, ее магнитный момент равен = Ms×V, где Ms – намагниченность насыщения. Зависимость энергии частицы от угла между ее магнитным моментом и внешним полем показана на рис.12 для K = 4.5×10Дж/м3, V = 103 нм3, Ms = 1.4×10А/м, H = 10А/м. Видно, что существуют два минимума энергии (для y = 35о при 290 и 2260), разделенные неэквивалентными барьерами. Исключение составляют случаи y = 90 и y = 270о, для которых барьеры и минимумы эквивалентны.

В общем случае при включении внешнего магнитного поля для изменения направления магнитного момента частицы, так, чтобы ее энергия была минимальной, требуется преодоление энергетического барьера EБ KV. Формула для характерного времени тепловых флуктуаций магнитного момента однодоменной частицы с одноосной анизотропией при условии EБ/kБT >> 1 была получена Неелем [300]:

,                                                                                     (Х.4)

и была обобщена Брауном [303-305] на случай кубической анизотропии.

Предэкспоненциальный множитель t0×зависит от многих параметров – температуры, гиромагнитного отношения, намагниченности насыщения и констант анизотропии, величины энергетического барьера и др. [327, 328]. Однако для простоты t0×часто считают постоянным, лежащим в диапазоне 10-9¸10-13 c [329].

Формула (Х.4) определяет характерное время установления теплового равновесия в системе невзаимодествующих однодоменных магнитных частиц. В высокотемпературном пределе (EБ/kБT << 1) время перехода в состояние с минимальной энергией становится малым (по сравнению с характерным временем измерений tизм) и система не должна проявлять магнитный гистерезис. В противоположном случае (EБ/kБT >> 1) для перевода системы в равновесное состояние может понадобиться очень большое время. Так, взяв t0 = 10-9 с, K = 105 Дж/м3 и Т = 300 К, для частицы диаметром 11.4 нм, получаем t = 10-1 с, а для для частицы диаметром 14.6 нм - t = 107 с.

Если tизм >> t, система находится в суперпарамагнитном состоянии и быстро достигает равновесной намагниченности при изменении температуры или внешнего поля. В противном случае при изменении внешнего магнитного поля система не успевает срелаксировать к новому равновесному состоянию за время tизм << t, и ее намагниченность не меняется. Если в качестве tизм взять 100 с (характерное время для статических магнитных измерений), то формула (Х.4), в которой использовано значение t0 = 10-9 с, и условие tизм = t приведут к соотношению KV = 25kБT. Заметим, что если использовать t0 = 10-12 с, то получится KV = 32kБT. Температуру «блокировки» чаще всего определяют формулой

             (Х.5)

Следует заметить, что формула (Х.5) определяет температуру блокировки для случая нулевого магнитного поля. С увеличением внешнего магнитного поля температура блокировки уменьшается. Расчеты дают степенной закон изменения температуры блокировки:

                      (Х.6)

где = 2 для малых полей [330], и  для больших полей [331], . Экспериментальные данные, полученные для наночастиц магнетита, показывают, что при увеличении поля до 0.07 Т температура блокировки уменьшается от 140 К до 75 К, причем ниже 0.005 Т соотношение (Х.6) достаточно хорошо выполняется с показателем = 2, а в полях 0.005 Т - 0.07 Т – с  [332].

При измерении статической намагниченности стало стандартом проведение двух типов измерений – охлаждение в нулевом магнитном поле (zero-field cooling, ZFC) и охлаждение в поле (field cooling, FC). Процедура ZFC состоит в следующем: образец охлаждают до низкой температуры (обычно температуры жидкого гелия) в нулевом магнитном поле, затем включают небольшое измерительное поле (1-100 Э, в зависимости от чувствительности установки) и начинают медленно увеличивать температуру, регистрируя значения магнитного момента MZFC. Процедура FC отличается от ZFC только тем, что образец охлаждают в ненулевом магнитном поле. Для магнитных наночастиц типичным является следующее поведение. Кривые МFC(Т) и MZFC(Т) совпадают при достаточно высоких температурах, но начинают различаться ниже некоторой температуры Tirr (температура необратимости). При этом кривая MZFC(Т) имеет максимум при некоторой температуре Tmax, а MFC(Т) монотонно не убывает (возрастает или становится постоянной) вплоть до самых низких температур. Такого рода поведение характерно для магнетиков с элементами неупорядоченности (фрустрация обменных связей, топологический беспорядок, дефекты структуры), и прежде всего для “спиновых стекол”. Однако различие между MZFC(Т) и MFC(Т) наблюдается и в упорядоченных ферромагнетиках с значительной магнитной анизотропией [333].

Для идеализированной системы, содержащей одинаковые наночастицы с одноосной анизотропией и случайной ориентацией осей легкого намагничивания, легко качественно понять причину различного поведения в ZFC и FC экспериментах, анализируя формулу (Х.3) и рис.12. В первом случае при охлаждении ниже температуры блокировки магнитные моменты частиц направлены вдоль своих осей легкого намагничивания (q = 0 в (Х.3)). Общий магнитный момент системы равен нулю как в начале процесса охлаждения, так и в конце его. При включении магнитного поля, магнитным моментам, для которых y < 900 (см. (Х.3)), не нужно преодолевать энергетический барьер, чтобы перейти в положение с минимальной энергией. Слегка поворачиваясь (например, для y = 350 угол поворота составит 290), эти магнитные моменты создают ненулевую намагниченность системы. Напротив, частицы, для которых в момент включения магнитного поля выполняется условие y > 900, оказались отделенными от минимума потенциальной энергии барьером, преодолеть который они смогут лишь за очень большое время (формула (Х.4)). Поэтому при ZFC измерениях система оказывается (при Т < ТБ) в метастабильном состоянии c небольшим суммарным магнитным моментом, не зависящим от температуры и равным  [330, 335]. Если увеличивать температуру, то при Т = ТБ система скачком[6] перейдет в стабильное суперпарамагнитное состояние с магнитным моментом:

            (Х.7)

Формула (Х.7) справедлива при MSVH << kБT и случайной ориентации осей легкого намагничивания частиц [336]. При дальнейшем увеличении температуры выше ТБ намагниченность меняется согласно формуле (Х.7).

При FC измерениях охлаждение образца происходит в ненулевом магнитном поле и намагниченность при всех температурах выше ТБ определяется формулой (Х.7). При Т < ТБ система уже не может изменить свою намагниченность за время измерений, поэтому ниже температуры блокировки .

Для системы, состоящей из однодоменных наночастиц с разбросом по размерам, форме и т.п., кривые MZFC(T) и MFC(T) разделяются не при Т = ТБ, а при более высокой температуре, которая называется “точкой” необратимости Тнеобр [337]. Другой характерной точкой является максимум на кривой MZFC(T) при Тмакс, который часто отождествляют со средней температурой блокировки системы <ТБ>. Ниже <ТБ> наблюдается рост кривой MFC(T), который в некоторых случаях сменяется участком “насыщения” Тнас, а иногда максимумом [336]. Температуру Тнеобр можно отождествить с температурой блокировки для частиц максимального размера, а Тнас - с температурой блокировки для частиц минимального размера. Однако, следует иметь в виду, что все эти характерные температуры (а также их связь с распределением частиц по объему) могут зависеть от скорости изменения температуры при охлаждении и отогреве [338], а также от силы межчастичных взаимодействий. Максимум, на кривой MFC(T), согласно обзору [336], возникает, если скорость отогрева много меньше скорости охлаждения. Существование сильных межчастичных взаимодействий может сужать распределение частиц по энергии ЕБ (формула (Х.2)) по сравнению с распределением по объему [336], а, кроме того, потребовать более точного расчета локального магнитного поля, действующего на индивидуальную частицу.

Вернемся к формуле (Х.3) и рис. 12. Высота меньшего из двух неэквивалентных барьеров (например, для y = 35о на рис. 12 это левый барьер) зависит от внешнего поля по закону:

,             (Х.8)

где HSW – параметр, зависящий от температуры, угла y, магнитных характеристик материала частицы, k – некоторый параметр, зависящий от y. Если H = HSW, высота барьера обращается в ноль, поэтому HSW называют “полем переключения”.

Зависимость поля переключения от угла y имеет вид [339, 340]:

,          (Х.9)

где  – поле анизотропии.

Для параметра k имеется приближенная формула

,           (Х.10)

которая неплохо описывает экспериментальные данные [339].

Рассмотрим частный случай, когда внешнее магнитное поле направлено вдоль оси анизотропии (y = 00). При этом из (Х.9) следует HSW = HA, а из (Х.10) k = 2. Пусть температура очень низкая, так что тепловые флуктуации магнитного момента частицы исключены. Будем постепенно увеличивать поле H в направлении, противоположном моменту частицы. Пока < HSW магнитный момент не меняет своей ориентации (т.е. направлен против поля). При ³ HSW магнитный момент направлен по полю. Скачок намагниченности происходит при = HSW. Чтобы вернуть магнитный момент частицы в начальное положение, нужно изменить направление внешнего поля на противоположное и увеличить до HSW. Тогда магнитный момент частицы вновь скачком повернется на 1800. Таким образом, петля гистерезиса для рассматриваемого случая имеет вид прямоугольника, остаточная намагниченность Mост и коэрцитивная Hc сила равны HA.

Теперь рассмотрим случай, когда внешнее магнитное поле направлено перпендикулярно оси анизотропии частицы (y = 900). По мере увеличения поля вектор магнитного момента частицы плавно поворачивается, удаляясь от оси легкого намагничивания и приближаясь к направлению магнитного поля [341]. При > HА магнитный момент частицы целиком ориентирован вдоль поля. Аналогичное плавное изменение направления магнитного момента частицы происходит при последующем уменьшении поля, а затем увеличении в противоположном направлении (y = 2700). В этом случае гистерезис намагниченности отсутствует (Mост = Hc = 0), так как при увеличении поля магнитному моменту частицы не требуется преодолевать потенциальный барьер, чтобы перейти в новый минимум энергии.

Если угол y отличен от 00 (1800) и 900 (2700), кривая намагниченности частицы характеризуется гистерезисом, причем коэрцитивная сила стремится к своему максимальному значению HA при y®00 и y®1800. Если провести усреднение по всем ориентациям осей частиц относительно магнитного поля, то получится кривая, показанная на рис. 13. Коэрцитивная сила равна , а остаточная намагниченность 0.5HA.

Рассмотренная модель гистерезиса намагниченности однодоменных частиц была изучена в работе [297]. В ней был рассмотрен случай только одноосной анизотропии, и считалось, что частицы одинаковы по размерам и форме, вектор намагниченности вращается как единое целое (когерентное вращение), а также не принимались во внимание тепловые флуктуации (т.е. T = 0 K). Несмотря на эти ограничения, модель Стонера-Вольфарта широко используется до сих пор. Метод, использованный в работе [297], трудно непосредственно применить к случаю кубической симметрии, поскольку для нее существует несколько эквивалентных минимумов энергии. Однако методом Монте-Карло гистерезис для наночастиц с кубической анизотропией успешно исследовался, например в [342]. Примеры петель гистерезиса (при T = 0) таких частиц приведены на рис. 14.

Видно, что в случае кубической анизотропии петли гистерезиса ближе по форме к прямоугольным, чем в случае одноосной анизотропии. При этом, естественно, для кубической анизотропии больше приведенная остаточная намагниченность. Методом Монте-Карло изучалось влияние на петли гистерезиса ансамблей одноосных наночастиц температуры (рис. 15) и распределения наночастиц по размерам (рис. 16) [343]. Температура сильно влияет, как на коэрцитивную силу, так и на остаточную намагниченность (рис. 15).

Разные виды распределений (в работе [343] исследовались прямоугольное и лог-нормальное) сильнее влияют на коэрцитивную силу, чем на остаточную намагниченность, которая при достаточно низких температурах остается близкой к 0.5HA (рис. 16). Для наночастиц с кубической (или в общем случае, мультиосевой) магнитной анизотропией теоретические расчеты дают для величины относительной остаточной намагниченности (т.е. ) значения до 0,87 [344], что было подтверждено экспериментально на наночастицах феррита кобальта [345]. Интересно, что в частицах со смешанной анизотропией (аксиальной и кубической), теория предсказывает возможность  < 0.5 (“отрицательная остаточная намагниченность”) [346].

Сложность теоретического исследования магнитного гистерезиса в наночастицах состоит в том, что это нелинейное, неравновесное и нелокальное явление, отражающее существование энергетических минимумов, обусловленных магнитной анизотропией, и разделяющих их барьеров, сложным образом зависящих от внешнего магнитного поля. Результаты теоретических исследований на относительно простых моделях редко дают приемлемо точное описание для реальных магнитных наноматериалов, так как не учитывают их микроструктуру, в том числе, учет влияния границ и дефектов на локальную намагниченность [325]. То, что микроструктура играет важную роль в формировании магнитных характеристик, доказывают исследования нанокомпозитных материалов, в которых наноразмерные гранулы (< 100 нм) диспергированы в магнитомягкой среде [347]. Примером может служить системы Nd-Fe-B/a-Fe [348], FePt/Fe3Pt [188] В таких материалах магнито-твердая фаза обеспечивает большую коэрцитивную силу, а магнитомягкая фаза – большую намагниченность насыщения. Кроме того, существует заметная обменная связь между гранулами (поэтому такого рода материалы называются «обменно-связанными магнитами»), которая обеспечивает относительную остаточную намагниченность, превышающую 0.7 [347, 348].

В последнее время предпринимаются попытки исследовать влияние внутреннего строения (микроструктуры) наночастиц на магнитные характеристики реальных наноматериалов [325]. Наибольший успех достигнут при использовании численных расчетов в рамках теории микромагнетизма (т.н. “компьютерный микромагнетизм”) [349-352]. Даже если наночастица имеет бездефектную кристаллическую структуру, разное локальное окружение атомов на границе частицы и внутри нее должно приводить к неоднородному профилю намагниченности в частице, искажению идеальной коллинеарной магнитной структуры [353, 354]. Расчеты показывают, что при конечной температуре намагниченность уменьшается по направлению из центра частицы к ее границе [355], при этом магнитный момент каждого отдельного поверхностного атома может быть увеличен в сравнении с атомами в объеме [356]. Уменьшение намагниченности на поверхности частицы (по сравнению с объемом) обусловлено пониженной энергией поверхностных спин-волновых возбуждений [324]. Другими словами, уменьшение намагниченности под действием тепловых флуктуаций сильнее выражено на поверхности, чем в объеме. Увеличение же магнитного момента поверхностных атомов можно объяснить (в рамках зонной теории) уменьшением координационного числа, и, как следствие, сужением соответствующей энергетической зоны и увеличению плотности состояний. Это же явление, возможно, ответственно за экзотические случаи появления магнитного порядка в наночастицах металлов, объемные аналоги которых немагнитны [30, 31, 357, 358].

Модель Стонера-Вольфарта, согласно которой спины атомов, образующих наночастицу, вращаются когерентно, может объяснить рост коэрцитивной силы по мере уменьшения размера магнитных частиц. Качественная зависимость Hc от характерного размера частиц (при постоянной температуре) показана на рис. 17а.

Как уже упоминалось, в простейшем варианте модели Стонера-Вольфарта процесс вращения магнитных моментов в однодоменной частице при перемагничивании является когерентным, т.е. все спины вращаются как единое целое. Интуитивно понятно, что чем больше возможностей (механизмов) поворота спинов в направлении, противоположном исходному, тем меньше должна быть коэрцитивная сила. В многодоменных частицах таким дополнительным механизмом является процесс смещения границ доменов [359]. Чем меньше частица, тем меньше количество доменов, а значит и роль междоменных границ в процессах перемагничивания становится менее заметной. Поэтому вплоть до критического размера (Dкр на рис. 17а) коэрцитивная сила растет. При абсолютном нуле температуры при дальнейшем уменьшении размера частицы ее коэрцитивная сила не должна меняться. Однако при конечной температуре с уменьшением размеров однодоменной частицы, возрастает роль тепловых флуктуаций, и это объясняет падение коэрцитивной силы при D < Dкр на рис. 17 а, б (см. также рис. 16).

Из эксперимента известно, что коэрцитивная сила в реальных магнитных материалах (включая наноматериалы) даже при очень низких температурах заметно меньше[7] предельных значений, предсказываемых теорией. Одна из причин этого состоит в том, что под действием внешнего магнитного поля магнитные моменты внутри наночастиц могут поворачиваться не только когерентно[8], но и образуя «завихрения» (рис. 18), «веера» и другие более сложные спиновые моды [325]. Образование некогерентных спиновых мод облегчается, если наночастицы образуют агломераты (например, цепочки).

Важную информацию о магнитных свойствах наночастиц (и материалов на их основе) могут дать измерения медленных релаксационных процессов [324, 332, 336, 360]. В самом простом случае системы одинаковых магнитных наночастиц при изменении магнитного поля (например, при быстром выключении) установление равновесной намагниченности происходит по экспоненциальному закону

,            (Х.11)

со временем установления t, определяемым формулой (Х.4).

Следует отметить, что для измерений остаточной намагниченности систем с магнитными наночастицами принято использовать три типа экспериментальных процедур[9] [361]. Во-первых, можно измерять изотермическую остаточную намагниченность (IRM). При этом образец охлаждается в нулевом магнитном поле, затем при постоянной температуре T к нему прикладывается, а затем выключается поле H. Остаточная намагниченность MIRM зависит от величин H и T. Во-вторых, измеряют термическую остаточную намагниченность MTRM, для чего образец при высокой температуре (когда все частицы суперпарамагнитны) помещают в магнитное поле H, затем, не выводя поля, охлаждают образец до низкой температуры, после чего поле выключают. И, наконец, можно измерить демагнитизационную остаточную намагниченность (dc demagnetization, DCD). Процедура ее измерений такая же, как для изотермической остаточной намагниченности, но при низкой температуре образец сначала намагничивают до насыщения, потом включают некоторое поле Н в противоположном направлении, а затем его выключают. В отсутствие межчастичных взаимодействий [332]:

MDCD(H) = MIRM(¥- 2×MIRM(H)               (Х.12)

Считается, что невыполнение этого закона свидетельствует о наличии взаимодействий между частицами [362], хотя для частиц со смешанной анизотропией этот вывод следует применять с осторожностью [363].

Для реальных систем функция распределения f(E) частиц по величине энергетического барьера всегда имеет конечную ширину, что связано с различием размеров, формы, морфологии и композиционного состава частиц. В этом случае релаксационные свойства системы нельзя описать с помощью одного параметра, и вместо простого закона (Х.11) для намагниченности следует написать выражение [324]:

,           (Х.13)

которое в случае прямоугольного распределения f(E) представляется в виде[329]:

                 (Х.14),

где - коэффициент магнитной вязкости, равный

                                   (Х.15),

где EC – средняя величина барьера в пределах экспериментального временного “окна”[10]. Для логнормального распределения частиц по размерам формула для S имеет вид [332]:

           (Х.16)

Если при постоянной температуре изменять величину приложенного внешнего магнитного поля H, то максимум коэффициента магнитной вязкости наблюдается при H = HC. Логарифмический закон (Х.14) обычно подтверждается экспериментально только для не очень больших времен наблюдения [336]. Отклонения от логарифмического закона могут дать информацию о симметрии магнитной анизотропии, распределении частиц по размерам и т.п.

Сложной теоретической задачей является учет взаимодействий между наночастицами. Некоторое время назад в литературе развернулась дискуссия, касающаяся влияния межчастичных взаимодействий на температуру блокировки в системе наночастиц [336, 364, 365]. Были предложены две модели, одна из которых предсказывает увеличение TБ [365], а другая, наоборот, уменьшение TБ [336] с усилением межчастичных взаимодействий. Эффект взаимодействий проявляется в изменении высоты энергетического барьера, разделяющего два состояния частицы, отвечающих противоположным направлениям магнитного момента. Если барьер растет, то увеличивается и температура блокировки, и, наоборот. В работе [366] экспериментально изучалось влияние изменения расстояний между наночастицами (6-7 нм) маггемита на температуру блокировки. Расстояния между частицами меняли путем их компактирования. Максимальное увеличение плотности образцов составило 55%, при этом TБ (измеренная по максимуму кривой ZFC) выросла от 50 К до 80 К. Предполагая, что основными являются диполь-дипольные взаимодействия, обратно пропорциональные кубу расстояния между частицам, можно ожидать линейной зависимости TБ от плотности образца, что хорошо согласуется с данными работы [366].

Для изолированных магнитных незаряженных наночастиц наиболее существенными являются диполь-дипольные взаимодействия, интенсивность которых обратно пропорциональна среднему обратному кубу расстояния между частицами и квадрату магнитного момента частицы. При наличии взаимодействий качественная картина поведения системы магнитных наночастиц при понижении температуры может стать более сложной, чем просто переход в блокированное состояние [367]. Варианты возможных переходов показаны на рис. 19 [336].

Если частицы расположены в пространстве нерегулярно, то межчастичные взаимодействия при некоторой температуре Tg должны перевести систему в состояние типа «спинового стекла» [367]. Какая из температур - Tg или средняя температура блокировки <TБ>, окажется больше, для данного типа частиц зависит от их размера и среднего расстояния между ними. Поскольку кривые температурных зависимостей магнитного момента (ZFC-FC) для системы невзаимодействующих частиц и «спиновых стекол» внешне похожи [368], определить какой из переходов реализуется – задача нетривиальная. Для ее решения требуется, прежде всего, оценить силу межчастичных взаимодействий в системе наночастиц. Часто предполагают, что межчастичными взаимодействиями можно пренебречь, если концентрация частиц в матрице мала, а следовательно среднее расстояние между частицами достаточно велико (в полтора раза больше среднего диаметра частицы) [361]. Доказать это предположение можно, экспериментально проверив соотношение (Х.12).

Интересный подход к учету влияния межчастичных взаимодействий на кривые намагничивания наночастиц разработан в работе [369], в которой. было обнаружено, что эффективный магнитный момент, фигурирующий в формуле (Х.1), монотонно уменьшается с понижением температуры. Авторы [369] ввели поправки в формулу (Х.1), которые феноменологически учитывают межчастичные взаимодействия. Согласно [369] диполь-дипольные взаимодействия, которые доминируют в рассматриваемых системах, выступают в качестве случайного фактора и препятствуют намагничиванию (упорядочиванию) системы а, следовательно, играют роль, аналогичную температуре. Поэтому формула (Х.1) должна принять вид:

,  (Х.17)

где ,  (Х.18)

– средняя энергия диполь-дипольных взаимодействий, выраженная в единицах температуры, N – полное число частиц, a – численный коэффициент, зависящий от пространственного расположения частиц, MS = meffN – намагниченность насыщения. Формулу (Х.17) можно переписать в виде

,   (Х19)

,   (Х.20)

При T << T*

, (Х.21)

,   (Х.22)

Отметим, что в соотношении (Х.22), в отличие от (Х.17), в аргумент функции Ланжевена входит не H/T, а H/MS, т.е. при T << T* температура влияет на кривую намагничивания только косвенно, через намагниченность насыщения MS. Формула (Х22) хорошо согласуется с экспериментом, выполненным на наночастицах кобальта [369]. Интересно, что хотя подход, разработанный в [369], строго применим только к равновесным системам, он удовлетворительно описывает кривые намагничивания при всех температурах, в том числе и ниже температуры “блокировки” TБ (в этом случае в качестве M(H) необходимо брать среднее по двум ветвям петли гистерезиса). То, что рассматриваемая модель справедлива при T < TБ, связано, по-видимому, с доминированием эффектов межчастичных взаимодействий над одночастичными эффектами (ED-D > EA) для всех рассмотренных в работе [369] образцов.

 

7.2. Магнитные характеристики наночастиц (экспериментальные данные).

Заметное увеличение числа экспериментальных исследований наночастиц в последние 10-15 лет обусловлено, прежде всего, заманчивыми потенциальными возможностями их практического применения. Кроме традиционного катализа [370] магнитные наночастицы перспективны для использования в материалах для записи информации с сверхвысокой плотностью [371-373], в качестве переносчиков лекарств и для решения других медицинских задач [374, 375], для создания сверхмощных магнитов [347, 376, 377], элементов “спиновой” электроники [300, 378-381], различных сенсоров [378, 382], включая био-молекулярные [383].

Достижения последних 10 лет по созданию материалов для сверхплотной магнитной записи впечатляют[11]. Они стали возможными, прежде всего, за счет уменьшения размера a переходной области[12] между “битами” и уменьшению расстояния d между записывающей головкой и поверхностью магнитного носителя [384]. Существование переходной области конечной ширины a между двумя соседними «битами» с параллельной ориентацией магнитных моментов (лежащих в плоскости магнитного слоя) обусловлено их «размагничивающими» полями, а также полем «рассеяния» записывающей головки. Ширина переходного слоя может быть оценена по формуле:

                           (Х.23)

где MR – остаточная намагниченность, а Dтолщина магнитного слоя [384]. Из формулы (Х.23) видно, что чем больше коэрцитивная сила, и чем меньше произведение MRD, тем тоньше может быть переходный слой. Тем самым эти два параметра являются важнейшими характеристиками материала для магнитной записи.

Коэрцитивная сила ферромагнитного материала в общем случае описывается формулой [385]:

,                      (Х.24)

где MS – намагниченность насыщения, a и Neff – параметры микроструктуры[13] материала Первое слагаемое в (Х.24) отвечает вкладу от магнитокристаллической анизотропии (МКА), второе обусловлено анизотропией формы. Если применять (Х.24) для одной изолированной частицы, то под Neff следует понимать размагничивающий фактор, а значение a = 1. Теоретический предел для коэрцитивной силы часто оценивают по формуле HCmax = 2K/MS, что соответствует, как отмечалось выше, однодоменной сферической частице с однородным вращением намагниченности. Для наночастиц железа расчетное значение HCmax равно »600 Э, для никеля  »200 Э, для кобальта »7500 Э [325]. Заметим, что за счет анизотропии формы (второе слагаемое в формуле (Х.24)) можно получить для однодоменных частиц железа величину коэрцитивной силы » 14 кЭ, для кобальта » 11 кЭ, для никеля » 4 кЭ [341], что заметно превышает HCmax. К сожалению, экспериментальные значения Hc магнитных материалов (в том числе нанокристалических, содержащих наночастицы или наногранулы) редко превышают 25%-30% от HCmax (так называемый “парадокс Брауна”) [385, 386]. Рекордные значения коэрцитивной силы получены для магнитов[14] на основе Nd-Fe-B - 14000 Э (1.12×106 А/м), и на основе Sm2Co17/SmCo5 – 9000 Э (0.72×106 А/м) [325, 387].

Важно отметить, что современные постоянные магниты можно отнести к нанокристаллическим материалам, так как они состоят из отдельных магнитных гранул, компактированных, как правило, одним из двух методов – спеканием или из расплава. В первом методе гранулы получаются многодоменные с характерными размерами 1-20 мкм, во втором - однодоменные с размерами 10-200 нм [385]. Материалы для магнитной записи также имеют гранулированную структуру. Использование отдельной гранулы в качестве бита информации можно рассматривать как естественный предел для увеличения плотности магнитной записи [388]. В настоящее время один бит памяти формируют до 1000 отдельных частиц, что обусловлено необходимостью поддерживать отношение «сигнал/шум» на приемлимом уровне. Сообщим для справки, что плоскость магнитного носителя круглой формы делится на концентрические дорожки (трэки) Пространственный размер бита (в плоскости магнитного носителя) составляет 800x64 нм2 для плотности записи 10 Мбит/дюйм2 , что соответствует 40000 битам на дюйм (вдоль трека) и 25000 трекам на дюйм (в радиальном направлении), и 300x15 нм2 для плотности записи 100 Гбит/дюйм2. Если придерживаться условия «1000 частиц на бит», то для плотности 100 Гбит/дюйм2 размер одной частицы  должен был бы составлять  около 0.3 нм, т.е. 2-4 атома.

Для надежного хранения информации необходимо, чтобы магнитный момент частицы не менялся под действием тепловых флуктуаций в течение длительного времени. Для этого размер частицы должен удовлетворять условию «суперпарамагнитного предела», которое может быть получено из формул (Х.3-Х.5). При KV/300kБ = 40 “время жизни” одночастичного бита информации равно примерно 10 лет, а при KV/300kБ = 60 оно становится равным 109 лет [388]. Отсюда следует, что при уменьшении размера частиц, необходимо увеличивать их магнитную анизотропию K.

Магнитная анизотропия включает различные (по происхождению) составляющие – магнитокристаллическую, анизотропию формы, поверхностную анизотропию и др. [336]. Магнитокристаллическая анизотропия (МКА) вносит основной вклад, она зависит от химического состава и кристаллической структуры соединения. В настоящее время рекордные значения МКА[15] обнаружены для SmCo5 (17.0×106 Дж/м3), Sm2Fe4B (12.0×106 Дж/м3), Sm2Fe17N3 (8.9×106 Дж/м3), PtFe (6.6×106 Дж/м3), Pr2Fe14B (5.6×106 Дж/м3), YCo5 (5.2×106 Дж/м3), Nd2Fe14B (5.0×106 Дж/м3), CoPt (4.9×106 Дж/м3), Sm(Fe11Ti) (4.9×106 Дж/м3), Sm2Co17 (3.3×106 Дж/м3) [325]. Для получения магнитного слоя современных жестких дисков используется сплав CoPt с добавками Cr, Ta, B, Mn, которые необходимы для уменьшения взаимодействия между отдельными гранулами, что приводит к уменьшению длины переходного слоя, и, как следствие, к увеличению плотности записи. В последние годы изучаются возможности использования для магнитной записи соединений с большей анизотропией, в частности соединения магнитных 3d металлов с редкими землями [347].

Согласно (Х.24) величина константы магнитной анизотропии влияет на предельную коэрцитивную силу ферромагнетика. Чем больше HC, тем меньше длина переходного слоя. С другой стороны, коэрцитивная сила не должна быть слишком большой, поскольку в этом случае записывающей головке потребуется для перемагничивания создавать сильные магнитные поля.[16] Характерные значения Hc для наиболее современных материалов, используемых при магнитной записи, составляют примерно 2500 Э [372] для гибких магнитных носителей и » 3500 Э для жестких дисков [388, 389]. Материалы с большей коэрцитивной силой потребуют для записывающей головки материалов со значительной намагниченностью насыщения, например Fe65Co35 [373]. С использованием таких головок прогнозируется достичь плотности перпендикулярной записи 500 Гбит/дюйм2 для среды содержащей наночастицы размером 5 нм, обладающие коэрцитивной силой » 16000 Э [373]. Среди известных магнетиков такую коэрцитивную силу демонстрируют только Nd-Fe-B и SmCo5 [326]. Для a-Fe рекордное значение HC» 2700 Э (при комнатной температуре[17]) наблюдалось для больших цилиндрических (длина 250-500 нм, диаметр 16  нм) наночастиц[18], полученных в пористой алюминиевой матрице [390].

Магнитные свойства наночастиц определяются многими факторами, среди которых можно выделить: (а) химический состав; (б) тип кристаллической решетки и степень ее дефектности; (в) размер частиц; (г) форма частиц; (д) морфология - для струкурно–неоднородных частиц[19]; (е) взаимодействие частиц с окружением - матрицей и соседними частицами. Контролировать все эти факторы при синтезе, или должным образом охарактеризовать уже полученные частицы, удается не всегда. Поэтому встречаются ситуации[20], когда свойства “примерно одинаковых” по размерам и химическому составу наночастиц оказываются сильно различающимися (см., например, обсуждение этого вопроса для наночастиц маггемита в работе [391]).

Основная специфика собственных внутренних свойств наночастиц, в том числе и магнитных, в сравнение с массивными аналогами, вытекает из (а) малого размера, и (б) значительного влияния поверхности на свойства частицы в целом. Поэтому практически в любой публикации по наночастицам можно встретить упоминание о “размерных” и “поверхностных эффектах”. Ниже при анализе этих эффектов мы будем приводить примеры только тех работ, в которых можно выделить тенденцию, имеющую общий характер для всех наночастиц (или наночастиц данного типа), и обусловленную специфическими свойствами наночастиц.

На рис. 17 б приведены зависимости коэрцитивной силы наночастиц железа от диаметра d при комнатной температуре [392]. Наночастицы были получены радиочастотным распылением в атмосфере аргона (под низким давлением), с последующим отжигом в вакууме. Видно, что HC достигает максимума при = 18 нм, что примерно соответствует «пределу однодоменности» для a-Fe. При > 18 нм коэрцитивная сила уменьшается как ~1/d. Чтобы объяснить полученную зависимость HC(d) авторы [392] были вынуждены предположить наличие у частиц эффективной поверхностной магнитной анизотропии

                                       (Х.25).

Параметр KS в работе [392] оказался равен 0.4 эрг/см2=4´10-4Дж/м2. В работе [136], где впервые была предложена формула (Х.25) с целью объяснения данных гигантского магнитного резонанса для наночастиц a-Fe на поверхности углерода (сажи), было получено значение KS » 10-4 Дж/м2. Из соображений симметрии параметр KS для идеально сферических наночастиц должен быть равен нулю [324], поэтому, по-видимому, величина KS может быть использована для оценки отклонения формы наночастиц от сферической [136]. Отметим, что поверхностная анизотропия может служить «ресурсом» для увеличения коэрцитивной силы наночастиц. В работе [394] для эллипсоидальных наночастиц маггемита (с длинной осью »300 нм) рассчитаны эффекты влияния поверхностной анизотропии на НС, и показано, что при KS » 2´10-2 Дж/м2 величина коэрцитивной силы  » 2 кЭ, что в два раза больше, чем при KS = 0.

В работе [395] исследовались температурные зависимости намагниченности насыщения наночастиц a-железа, покрытых оболочкой Mg или MgF2. Кристаллическая структура частиц и почти полное отсутствие оксидных фаз была убедительно доказана, по утверждению авторов, рентгеноструктурным анализом. Частицы получались методом конденсации в атмосфере пентана при 77 К и содержались в откачанных кварцевых ампулах. Размер наночастиц составил от 3 до 18 нм. Магнитный момент измерялся в полях до 55 кЭ. Для всех частиц приближенно выполняется закон Блоха для температурной зависимости намагниченности

Ms(T) = M(0){1 - BTb},                             (Х.26)

где b – показатель Блоха, B – постоянная Блоха. Для массивных ферромагнетиков b = 1.5 (закон «трех вторых»). В интервале от 4 К до 300 К MS меняется следующим образом: для частиц Fe@Mg c диаметром 8-18 нм MS падает от 220 emu/g до 210 emu/g; для частиц Fe@Mg с = 3-5 нм MS падает от »210 emu/g до »170 emu/g; для частиц Fe@MgF2 c диаметром 5-7.5 нм MS падает от » 150-170 emu/g до »140-160 emu/g; для частиц Fe@MgF2 c диаметром 4 нм MS падает от » 120 emu/g до »100 emu/g; для частиц Fe@MgF2 c диаметром 3 нм MS падает от » 90 emu/g of Fe до »70 emu/g. Как видно из приведенных данных, величина намагниченности насыщения для наночастиц железа с размерами < 7 нм заметно ниже соответствующего значения для массивного железа (» 220 emu/г)[21]. При этом закон “трех вторых” выполняется только для частиц с характерным размером > 7 нм. Для меньших частиц параметр b заметно уменьшается. Так, для наночастиц Fe@MgF2 с = 3 нм он равен b = 0.37. Постоянная Блоха для обоих типов наночастиц на насколько порядков больше “массивного” значения, а в случае < 4 нм для частиц Fe@MgF2 на порядок больше, чем для Fe@Mg. Интересно, что в работе [396] для наночастиц железа размером 2-3 нм в матрице оксида кремния параметр b оказался равен , а для наночастиц феррита марганца MnFe2O4 (5-15 нм) были получены значения, превышающие , а именно b = 1.5-1.9 [397]. Такая же ситуация (b = 1.9 > 1.5) наблюдалась для наночастиц Fe-C (= 3.1 нм) [398]. Все это указывает на то, что магнитные свойства (по крайней мере, касающиеся величины намагниченности и ее температурной зависимости) еще в большей степени зависят от состояния поверхности частицы, чем от ее размера. Тот же вывод можно сделать, анализируя результаты работы [399], в которой были получены три типа образцов, содержащих наночастицы железа, полученные восстановлением из оксидов. Средний диаметр частиц во всех образцах был равен примерно 20 нм, но толщина оксидной оболочки, окружающей металлическое ядро частиц, неодинакова в разных образцах. Намагниченность насыщения при T=1.5 K составила примерно  970-1300 кА/м (120-160 emu/g), причем по мере утолщения оксидной оболочки намагниченность уменьшалась. Поскольку намагниченность оксидов железа меньше, чем у a-Fe, уменьшение намагниченности можно объяснить увеличением доли оксидной фазы в объеме частицы. Однако, можно ожидать вариации намагниченности даже для одной фазы, но с разной степенью дефектности [391].

Чем меньше частицы, тем сильнее сказывается влияние поверхностного слоя. На рис. 20 показаны температурные зависимости коэрцитивной силы наночастиц железа в аморфной матрице оксида алюминия, полученные в работе [400].

Частицы были получены методом лазерного испарения в высоком вакууме. Фотографии HRTEM показывают, что частицы хорошо изолированы, расстояния между отдельными наночастицами эллиптической формы составляют примерно 2.5-3.7 нм. Значения температуры блокировки, измеренной по максимуму кривой ZFC, и коэрцитивной силы (при 10 К) обнаружили четкую зависимость от диаметра d частиц и составили для d = 4.5-4.7 нм TБ = 60 К, HC = 150 Э, для d = 7.0-7.8 нм TБ = 280 К, HC = 350 Э и для d = 9.0-9.3 нм TБ = 480 К, HC = 450 Э. Из рис. 20 видно, что для самых крупных частиц зависимость HC(T) хорошо описывается формулой

,                     (Х.27)

полученной [323] в предположении однородной намагниченности наночастицы, чего нельзя ожидать при наличии заметного поверхностного слоя. Для более мелких частиц роль поверхности возрастает, и температурная зависимость коэрцитивной силы усложняется (рис.20). Сходные тенденции в поведении Hс(T), но уже в зависимости от степени окисления поверхности железных наночастиц (6-8 нм), наблюдались в работе [401].

Однако в целом влияние поверхности на свойства наночастиц в работе [402], по-видимому, не слишком велико. Об этом говорит тот факт, что размеры частиц, полученные из значений TБ с использованием параметра магнитной анизотропии равного 4.8×104 Дж/м3 (это значение K для «массивного» a-Fe), почти совпали с данными TEM. Обычно наличие у частицы оболочки (для железа, как правило, оксидной) приводит к существенному изменению константы магнитной анизотропии по сравнению с «массивным» значением. Как правило, сообщается об увеличении магнитной анизотропии в наночастицах по сравнению с “массивными” аналогами. В упомянутой уже работе [399] значения магнитной анизотропии окисленных с поверхности железных наночастиц составили от 8.4×104 Дж/м3 до 1.6×105 Дж/м3, при этом величина K уменьшалась с увеличением толщины оболочки. Примерно такие же значения магнитной анизотропии для наночастиц железа приводятся в работах [130, 234, 401] Уменьшение K по мере роста относительной доли оксидной фазы обусловлено, по-видимому, тем, что МКА у оксидов железа меньше чем у a-Fe.

Зависимость коэрцитивной силы от температуры позволяет определить температуру блокировки [265, 293, 403]. На рис.21 показаны температурные зависимости намагниченности насыщения и коэрцитивной силы для наночастиц железа (~5 нм по данным ТЕМ) в матрице нитрида кремния [403].

На представленных рисунках видно, что при низких температурах коэрцитивная сила хорошо описывается корневым законом, в то время как вблизи TБ, определяемой по экстраполяции Hс(T1/2) к нулю, наблюдаются заметные отклонения от (Х.27). Это, возможно, связано с разбросом частиц по размерам (или с сильными межчастичными взаимодействиями [265]). Заметим, что зависимость (Х.26) для намагниченности насыщения от температуры хорошо выполняется для данных [403] во всем температурном диапазоне (рис.21), так как внутри наночастиц магнитный порядок сохраняется при температурах много выше TБ. Указанный метод определения температуры блокировки из зависимости Hс(T) особенно удобен в случае, когда TБ заметно превышает комнатную температуру, что было продемонстрировано в работе [293] для наночастиц кобальта в полиэтиленовой матрице.

Один из эффективных способов влияния на свойства наночастицы заключается в целенаправленной модификации ее поверхности. Можно принудительно окислить наночастицы с поверхности, чтобы предотвратить изменение их свойств в будущем , или покрыть их защищающим от окисления слоем углерода , кремния , бора . Особый интерес представляют «слоистые» наночастицы, в которых послойно чередуются слои различного химического состава. Целый набор таких частиц был получен (методом «обратных мицелл») и исследован в работе [404]. Так были исследованы Fe/Au частицы, состоящие из ферромагнитного ядра железа (8-10 нм), покрытого слоем золота толщиной 2-3 нм. Оказалось, что в пределах ошибки измерений толщина золотой оболочки не влияет на температуру блокировки (» 50 К) и коэрцитивную силу (» 400 Э). Примерно такие же значения TБ и НС продемонстрировали «нано-луковицы», состоящие из золотого ядра, железной оболочки, покрытой в свою очередь слоем золота (рис.22). Таким образом, согласно данным [404] контакт с золотом не оказывает заметного влияния на магнитные свойства наночастиц железа. Стоит отметить, что частицы никеля (~700 нм), покрытые слоем палладия[22] (~10 нм), наоборот, демонстрируют заметный (~в два раза) рост коэрцитивной силы по сравнению с частицами никеля без такой оболочки [405].

В последнее время в связи с перспективами, которые открывает использование в электронных полупроводниковых материалах не только заряда носителей тока (электронов и дырок), но и их спина (т.н. «спинтроника», [378]), повышенное внимание стало уделяться наноструктурам с использованием магнитных полупроводников [406]. Основная нерешенная проблема в этой области состоит в отсутствии материалов с температурой Кюри выше комнатной [402]. Расчеты показывают, что магнитные полупроводники на основе ZnO или GaN с 5% ионов Mn и плотностью носителей заряда 3.5´1020 /см3 (p-типа) позволят получить полупроводниковый ферромагнетик с TC > 300 K [406]. Экспериментально ферромагнетизм в магнитных полупроводниках выше комнатной температуры был обнаружен в системах (пленках или массивных образцах) Co:ZnO, Fe, Cu:ZnO, V:ZnO Co:TiO2, однако получаемые данные отличаются не очень хорошей воспроизводимостью [402]. У наночастиц магнитных полупроводников исследовались в основном оптические свойства [407, 408].


XI. Заключение; перспективы

Авторы обзора надеются, что проведенный ими анализ (естественно, далеко не полный) опубликованных за последние 10-15 лет работ по исследованиям магнитных наночастиц, доказывает научную актуальность и огромную практическую значимость затронутых проблем. Это объясняется, прежде всего, тем, что магнитные наночастицы играют особую роль в быстро развивающихся отраслях науки, специализирующихся на изучении объектов (существующих в природе, а чаще искусственно приготовленных), для которых принципиально важно наличие наноразмерных структурных блоков. Следует отметить два главных обстоятельства.

Во-первых, такие объекты чрезвычайно востребованы технологиями современного общества. Благодаря магнитным наноматериалам за последние 20 лет на 4 порядка увеличились возможности хранения информации даже на бытовых персональных компьютерах, размер жестких дисков которых вырос от 10 Мбайт в середине 80-х годов, до 200-300 Гбайт в настоящее время. В других областях, например, в использовании магнитных частиц в биологии и медицине (прежде всего, для лечения рака), прогресс не настолько впечатляющий, однако, перспективы и здесь остаются весьма благоприятными [275, 394, 403]. Дальнейший прогресс электроники, по-видимому, тоже будет во многом обусловлен использованием магнитных свойств наночастиц, о чем свидетельствуют многочисленные работы по спинтронике – новой области, в которой магнитные и электронные свойства нанообъектов будут использоваться в тесной взаимосвязи [397, 398, 409]. Весьма полезными могут оказаться магнитные свойства наночастиц для целей создания квантовых компьютеров [410].

Благодаря относительной простоте (и общим успехам теории и практики магнетизма в 20 веке) магнитные свойства наночастиц изучены более полно по сравнению с другими физическими характеристиками – электрофизическими, спектральными, взаимодействием с излучением различных типов и т.п. С другой стороны, магнитная наночастица может рассматриваться в первом приближении как большая молекула, свойства которой могут быть, в отдельных случаях, рассчитаны «из первых принципов», что потребует развития и применения ряда методов, таких как метод функционала плотности, молекулярной динамики, Монте-Карло и др. и позволит достигать приемлемого согласия с экспериментом, а возможно и предсказывать свойства новых магнитных наноструктур.

В то же время, как видно из изложенного выше, уже сейчас можно в определённых пределах влиять на магнитные характеристики синтезируемых наночастиц путём изменения их морфологии: размеров, формы и состава, соотношения ядро-оболочка, расположения частиц в матрице; температурную обработку (отжиг) можно использовать для изменения кристаллической структуры ядра и оболочки и т.п.

Выявлен ряд подходов, перспективных с точки зрения направленного изменения свойств наночастиц. Здесь отметим создание сложных частиц, с четко выраженными пространственно разделенными частями, отвечающими за различные свойства (например, магнитное ядро и биологически активная оболочка); а также получение частиц с экстремальными пространственными характеристиками (сверхплоские и сверхтонкие частицы - нанопровода). В ряде случаев полезные свойства получаются за счет удачного комбинирования свойств, как самих частиц, так и матрицы, в которой они расположены. Наиболее ярким примером последнего подхода служат «упруго-обменные» магнетики, в которых магнитожесткие наночастицы диспергированы в магнитомягкой матрице [405, 411].

Однако, как с точки зрения теории, так и практических применений, магнитные наночастицы предоставляют исследователям широкий спектр нерешенных задач. Отметим лишь несколько из них.

Первая проблема относится к внутренней магнитной структуре наночастицы. Опыт применения простой теории однодоменных частиц, развитой в основных чертах в середине 20 века Неелем и Брауном, показывает, что представление об однородной (коллинеарной) намагниченности наночастицы, в которой отсутствует разбиение на домены, может быть далеко от реальности [325]. Поскольку даже статическая задача о распределении магнитных моментов в наночастице вызывает большие сложности, неудивительно, что далека от своего решения близкая ей динамическая задача о перемагничивании наночастицы, описывающая картину поворотов магнитных моментов отдельных атомов при изменении направления внешнего магнитного поля.

Одним из нерешенных практических вопросов, сдерживающих продвижение к естественному пределу плотности магнитной памяти, является недостаточно большая (заметно меньшая теоретического предела) коэрцитивная сила наночастиц, пригодных (по технологическим соображениям) для использования в жестких дисках. Причина этого, кроется, по-видимому, в сложной внутренней магнитной структуре реальных наночастиц.

Потребуется также разработка эффективных методов организации наночастиц для создания новых высокоупорядоченных функциональных наноструктурированных композиционных материалов, обладающих улучшенными или уникальными свойствами. Сложной задачей будущих исследований станет разработка подходов к синтезу сложных по составу и композитных наночастиц, характеризующихся набором различных свойств (магнитных, электрических, оптических) в одной наночастице (core-shell nanoparticles).

Откроются новые области применения магнитных наночастиц (магнитные биомаркеры), из которых особенно важными будут – био- и медицинские применения (нанобиотехнология).

Хотя магнитные наночастицы (особенно для биологических приложений [412]), и содержащие их наноматериалы производятся, их практическое использование во многих случаях тормозится трудностями в получении наноматериалов с узким распределением частиц по размерам, со стабильно воспроизводимыми характеристиками, и получаемых в больших количествах с малыми затратами [413]. Здесь открывается большой простор для работы химиков-синтетиков в тесном сотрудничестве с физиками, биологами, медиками.

И всё же, магнитные наночастицы уже сейчас доступны, некоторые  фирмы производят и поставляют отдельные образцы. На наш взгляд настал тот момент, когда  всё готово для широкого поиска путей использования магнитных наночастиц

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (02-03-32435, 02-03-33158, 03-04-48981), INTAS (99-1086, 01-483), МНТЦ №1991, «Фонда содействия отечественной науке» и Программы исследований РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и материалов».


Список литературы

1. M.I.Baraton. Synthesis, Functionalization, and Surface Treatment of Nanoparticles. Am. Sci., Los-Angeles, 2002

2. Р.Розенцвейг. Феррогидродинамика. Мир, Москва, 1989

3. С.Такетоми, С.Тикадзуми. Магнитные жидкости. Мир, Москва, 1993

4. В.П.Пискорский, Г.А.Петраковский, С.П.Губин, И.Д.Кособудский. Физ. тверд. тела, 22, 1507 (1980)

5. С.П.Губин, И.Д.Кособудский. Успехи химии, 52, 1350 (1983)

6. S.P.Gubin, Yu.I.Spichkin, G.Yu.Yurkov, A.M.Tishin. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 47, suppl. 1, 32 (2002)

7. K.O’Grady, R.L.White, P.J.Grundy. J. Magn. Magn. Mater., 177-181, 886 (1998)

8. J.P.Bucher, L.A.Bloomfield. International Journal of Modern Physics B, 4, 1079 (1993)

9. Ю.В.Ракитин, В.Т.Калинников Современная магнетохимия. Наука, С.-П., 1994.

10. R.B.Frankel, R.P.Blakemore, R.S.Wolfe. Science, 203, 1355 (1979)

11. P.Moriarty, Nanostructured Materials, in Rep.Prog.Phys, 64, 297 (2001)

12. А.И.Гусев, А.А.Рампель, Нанокристаллические материалы, Физматлит, Москва, 2001

13. И.П.Суздалев, П.И. Суздалев. Успехи химии, 70, 203 (2001)

14. И.Д.Морохов, Л.И.Трусов, С.П.Чижик, Ультрадисперсные металлические среды, Москва, Атомиздат, 1977

15. R.Turton. The Quantum Dot, W.Y.Freeman Spectrum, Oxford, 2000

16. K.L.Wang, A.A.Balandin Quantum Dots: Physics and Applications in Optics of Nanostructured Materials, Ed. V.A.Markel and T.F.George, J.Wiley, New York, 2001, p.515

17.J.Hu, T.W.Odom, C.M.Lieber. Acc. Chem. Res., 32, 435 (1999)

18. С.П.Губин. Рос.хим.журн., XLIV, 6, 23 (2000)

19. С.П. Губин, Ю.А.Кокшаров. Неорганические материалы, 38, 1287 (2002)

20. D.M.Cox, D.J.Tevor, R.L.Whetten, E.A.Rohlfing A.Kaldor. Phys. Rev. B, 32, 7290 (1985)

21. W.A.de Heer, P.Milani, A.Chatelain. Phys. Rev. Lett., 65, 488 (1990)

22. F.Fendrych, L.Kraus, O.Chayka, P.Lobotka, I.Vavra, J.Tous, V.Studnicka, Z.Frait. Monatshefte fur Chem., 133, 773 (2002)

23. B.Martinez, A.Roig, X.Obradors, E.Molins. J. Appl. Phys., 79, 2580 (1996)

24. Ю.И.Петров, Э.А.Шафрановский. Изв. АН. Сер. Физ., 64, 1548 (2000)

25. I.M.L.Billas, A.Chatelain, W.A.de Heer. J. Magn. Magn. Mater., 168, 64 (1997)

26. I.M.L.Billas, A.Chatelain, W.A.de Heer Surface review and letters, 3, 429 (1996)

27. D.C.Douglass, J.P.Bucher, D.B.Haynes and L.A.Bloomfield in From Cluster to Crystals, ed. P.Jena, S.N.Khanna and B.K.Rao, Kluwer, Boston, 1992.

28. D.C.Douglass, J.P.Bucher, L.A.Bloomfield. Phys. Rev. Lett., 68, 1774 (1992)

29 Y. B. Pithawalla and M. S. El-Shall, S. C. Deevi, V. Strom and K.V.Rao. J. Phys. Chem. B, 105, 2085 (2001)

30. S.-K. Ma, J.T.Lue. Solid State Communications, 97, 979 (1996)

31. T.Taniyama, E. Ohta, T. Sato. Physica B, 237-238, 286 (1997)

32. L.B.Lueck. Magnetic Media Intern. Newslett., XII, 43 (1991)

33. S.M.C.Borgers. IEEE Trans.Cons.Electr., CE-34, 597 (1988)

34. M.Jamet, W.Wernsdorfer, C.Thirion et al. Phys. Rev. Lett., 86, 4676 (2001)

35. В.А.Кузнецов, А.Г.Липсон, Д.М.Саков. ЖФХ, 67, 782 (1993)

36. C.Suryanarayana. Progress in Mater. Science, 46, 1 (2001)

37. A.E.Berkowitz, J.L.Walter. J. Magn. Magn. Mater., 39, 75 (1983)

38. M.F.Hansen, K.S.Vecchio, F.T.Parker, F.E.Spada, A.E.Berkowitz. App. Phys. Lett., 82, 1574 (2003)

39. У.А.Асанов, С.К.Сулайманкулова, И.Е.Сакавов, С.А.Адылов. Сульфидообразование в условиях электроэрозии металлов, Илим, Фрунзе, 1989

40. J.A.Becker, R.Schafer, J.R.Festag , J.H.Wendorff, F.Hensel, J.Pebler, S.A.Quaiser. Surf. Rev. Lett., 3, 1121 (1996)

41. C.Pascal, J.L.Pascal, F.Favier., M.L.Elidrissi, C.Payen. J.Chem. Mater., 11, 141 (1999)

42. T.Hyeon. Chem. Commun, 10, 927 (2003)

43. S.Mathur, M.Veith, V.Sivakov, H.Shen, V.Huch, U.Hartmann, H.B.Gao. Chem.Vap. D, 6 (2002)

44. T.Hyeon, S.S.Lee, J.Park, Y.Chung, H.B.Na. J. Am. Chem. Soc., 123, 12798 (2001)

45. J.S.Yin, Z.L Wang,. Nanostruct. Mater., 10, 845 (1999)

46. K.S.Suslik, M.Fang, T.Hyeon. J. Am. Chem. Soc., 118, 11960 (1996)

47. T.Prozorov, G.Kataby, R.Prozorov, A. Gedanken. Thin Solid Films, 340, 189 (1999)

48. S.Sun, C.B.Murray. J. Appl. Phys., 85, 4325 (1999)

49. K.-L.Tsai, J.L.Dye. J. Am. Chem. Soc., 113, 1650 (1991)

50. C.B.Murray, S.Sun, W.Gaschler, H.Doyle, T.A.Bentley, C.R.Kagan. IBM J. Res. and Dev., 45, 47 (2001)

51. S.Stoeva, K.J.Klabunde, C.M.Sorensen, I.Dragieva. J. Am. Chem. Soc., 124, 2305 (2002)

52. Б.Г.Ершов. Рос. хим. журн., XLV, 20 (2001)

53. C.Petit, M.P.Pileni. Appl. Surf. Sci., 162/163, 519 (2000)

54. M.P.Pileni. Langmuir, 13, 3266 (1997)

55. J.P.Chen, C.M.Sorensen, K.K.Klabunde, G.C.Hadjipanayis. J. Appl. Phys., 76, 6316 (1994)

56. C.Petit, A, Taleb, M.P.Pileni. J. Phys. Chem. B, 103, 1805 (1999)

57. D.R.Uhlmann, G. Teowee, J.Boulton. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 8, 1083 (1997)

58. P.Bose, S.Baid, M.Pal, D.Chakravvorty. J. Alloys Comp., 343, 192 (2002)

59. M.Faraday, Philos. Trans. R. Soc. London, 147 (1857) 145

60. G.B.Khomutov, S.P.Gubin, Yu.A.Koksharov, V.V.Khanin, A.Yu.Obidenov, E.S.Soldatov, A.S.Trifonov. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 577, 427 (1999)

61. G.B.Khomutov, A.Yu.Obydenov, S.A.Yakovenko, E.S.Soldatov, A.S.Trifonov, V.V.Khanin, S.P.Gubin. Materials Science and Engineering C, 8-9, 309 (1999)

62. G.B.Khomutov. Colloids and Surfaces A, 202(2-3), 243 (2002)

63. G.B.Khomutov, S.P.Gubin, V.V.Khanin, Yu.A.Koksharov, A.Yu.Obydenov, V.V.Shorokhov, E.S.Soldatov, A.S.Trifonov. Colloids and Surfaces A, 198-200, 593 (2002)

64. G.B.Khomutov, S.P.Gubin. Materials Science and Engineering C, 22(2), 141 (2002)

65. G.B.Khomutov, R.V.Gainutdinov, S.P.Gubin, A.Yu.Obydenov, A.N.Sergeev-Cherenkov, V.V.Shorokhov, E.S.Soldatov, A.L.Tolstikhina, A.S.Trifonov. Surface Science, 532–535, 287 (2003)

66. T.Yamaki, T.Yamada, K.Asai, K.Ishigure. Thin Solid Films, 327–329, 586 (1998)

67. T.Yamaki, T.Yamada, K.Asai, K.Ishigure, H. Shibata. Thin Solid Films, 327–329, 581–585 (1998)

68. X.Peng, Y.Zhang, J.Yang, B.Zou, L.Xiao, T.Li. J. Phys. Chem., 96, 3412 (1992)

69. Y.S.Kang, D.K.Lee, C.S.Lee, P.Stroeve. J. Phys. Chem. B, 106, 9341 (2002)

70. S.Sun, C.B.Murray, D.Weller, L.Folks, A.Moser. Science, 287, 1989 (2000)

71. M.Chen, D.E.Nikles. J. Appl. Phys., 91, 8477 (2002)

72. T.O.Ely, C.Pan, C.Amiens, B.Chaundret, F.Dassenoy, P.Lecante, M.J.Casanove, A.Mosset, M.Respaud, J.-M.Broto. J. Phys. Chem. B, 104, 695 (2000)

73. E.V.Shevchenko, D.V.Talapin, H.Schnablegger, A.Kornovski, O, Festin, P.Svedlindh, M.Haase, H.Weller. J. Am. Chem. Soc., 125, 9090 (2003)

74. N.S.Sobal, U.Ebels, H.Muhwald, M.Giersig. J. Phys., Chem. B, 107, 7351 (2003)

75. J.I.Park, J.Cheon. J. Am. Chem. Soc., 123, 5743 (2001)

76. T.Hyeon, Y.Chung, J.Park, S.S.Lee, Y.W. Kim, B.H.Park. J. Phys. Chem. B, 106, 6831 (2002)

77. J.P.Chen, K.L.Lee, C.M.Sorensen, K.J.Klabunde, G.C.Hajipanayis. J. Appl. Phys., 75, 5876 (1994)

78. N.Moumen, M.P.Pileni. Chem. Mater., 8, 1128 (1996)

79. N.Moumen, M.P.Pileni. J. Phys. Chem., 100, 1867 (1996)

80. Ю.И.Петров. Э.А.Шафрановский, Ю.Ф.Крупянский, С.В.Есин. Доклады А.Н. Сер. Физ. химия, 279, 357 (2001)

81. X.G.Li, A.Chiba, S.Takahashi, K.Ohsaki. J. Magn. Magn. Mater., 173, 101 (1997)

82. G.Benito, M.P.Morales, J.Requena, V.Raposo, M.Vasquez, J.S.Moya. J. Magn. Magn. Mater., 234, 65 (2001)

83. J.Ding, T.Tsuzuki, P.G.McCormick. J. Magn. Magn. Mater., 177-181, 931 (1998)

84. Z.J.Zhang, Z.L.Wang, B.C.Chakoumakos, J.S.Yin. J. Am. Chem. Soc., 120, 1800 (1998)

85. Q.Chen, Z.J.Zhang. J. Appl. Phys. Lett., 73, 3156 (1998)

86. S.Dey A.Roy, J.Ghose. J. Appl. Phys., 90, 4138 (2001)

87. H.C.Fang, Z.Yang, C.K.Ong, Y.Li, C.S.Wang. J. Magn. Magn. Mater., 187, 129 (1998)

88. A.Vijayalakshimi, N.S.Gajbhiye. J. Appl. Phys., 83, 400 (1998)

89. K.V.Sharfi, A.Gtdanken. NanoStruct. Mater., 12, 20 (1999)

90. S.G.Mendoza, J.C.Corral-Huacuz, M.E.Contreras-Garcia, H.Juarez-Medina. J. Magn. Magn. Mater., 234, 73 (2001)

91. Q.Fang, Y.Liu, P.Yin, X Li. J. Magn. Magn. Mater., 234, 366 (2001)

92. S.Li, V.T.John, S.H.Rachakonda, G.C.Irvin, G.L.McPherson, C.J.O’Connor. J. Appl. Chem., 85, 5178 (1999)

93. G.Ji, S.Tang, B.Xu, B.Gu, Y.Du. Chem. Phys. Lett., 379, 484 (2003)

94. C.Pham-Huu, C.Estournes, G.Ehret, J.M.Greneche, M.J.Ledoux. J. Phys. Chem. Chem. Phys., 5, 3716 (2003)

95. C.Liu, A.J.Rondinone, Z.J.Zhang. Pure Appl.Chem., 72, 37 (2000)

96. C.J.O’Connor, Y.S.Buisson, S.Li. J. Appl. Phys., 81, 4741 (1997)

97. S.Mathur, H.Shen, N.Lecerf, A.Kjekshus, H.Fjellvag, G.Goya. Adv. Mater., 14, 1405 (2002)

98. A.M.Tishin, Yu.I.Spichkin, Magnetocaloric effect and its applications, Springer, 2003

99. S.Thongchant, Y.Hasegawa, Y.Wada, S.Yanagia. Chem. Lett., 3, 1274 (2001)

100. S.Thongchant, Y.Hasegava, Y.Wada, S.Yanagida. Chem. Lett., 32, 706 (2003)

101. J.A.Nelson, L.H.Bennet, M.J.Wagner. J. Am. Chem. Soc., 124, 2979 (2002)

102. D.Johnson, P.Perera, M.J.O’Shea, Finite size effects in nanoscale Tb particles, J. Appl. Phys., 79, 5299 (1996)

103. M.J.O’Sheaa, P.Perera, Influence of nanostructure (layers) and (particles) on the magnetism of rare-earth materials, J. Appl. Phys., 85, 4322 (1999)

104. R.J.Veitch, A.Ilmer, W.Lenz, V.Richter. J. Magn. Magn. Mater., 193, 279 (1999)

105. F.Marty, A. Vaterlaus, V.Weich, C.Stamm, U.Maier, D.Pescia. J. Appl. Phys., 85, 6166 (1999)

106. V.F.Puntes, D.Zanchet, C.K.Erdonmez, A.P.Alivisatos. J. Am. Chem. Soc., 124, 12874 (2002)

107. S.J.Park, S.Kim, S.Lee, Z.G.Khim, K.Char, T.Hyeon. J. Am. Chem. Soc., 122, 8581 (2000)

108. N.Cordente, M.Respaud, F.senocq, J.J.Casanove, C.Amiens, B.Chadret. NanoLett., 1, 565 (2001)

109. F.Dumenstre, Bchaudret, C.Amies, M.C.Formen, M.J.Cansanove, P.Renaud, P.Zurcher. Angew. Chem. Int., 41, 4286 (2002)

110. T.Prozorov, R.Prozorov, Yu.Koltypin, I.Felner, A.Gedanken. J. Phys. Chem. B, 102, 10165 (1998).

111. X.Bao, F.Li, R.M.Metger. J. Appl. Phys., 79, 4866 (1996)

112. X.Y.Zhang, G.H.Wen,Y.F.Chan, R.K.Zheng, X.X.Zhang, N.Wang. Appl. Phys. Lett., 83, 3341 (2003)

113. N.Yasui, A.Imada, T.Den. Appl. Phys. Lett., 83, 3347 (2003)

114. А.В.Окторуб, В.Л.Кузнецов, А.Шарая, Ю.В.Бутенко, А.Л.Чувилин, Ю.В.Шубин, В.А.Варнек, O.Klein, H.Pascard. Химия в интересах устойчивого развития, 10, 781 (2002)

115. G.H.Lee, S.H.Huh, J.W.Park, H.C.Ri, J.W.Jeong. J. Phys.Chem., 106, 2123 (2002)

116. I.J.Jeon, D.W.Kong, D.E.Kim, D.H.Kim, S.B.Choe, S.C.Shin. Adv. Matter., 14, 1116 (2002)

117. P.Gambardella, A.Dallmeyer, K.Maiti, M.C.Malagoli, W.Eberhardt, K.Kern, C.Carbone. Nature, 416, 301 (2002)

118. Z.Zhang, D.A.Blom, Z.Gai, J.R.Thompson, J.Shen, S.Dai. J. Am. Chem. Soc., 125, 7528 (2003)

119. S.Sako, K.Ohshima, M.Sakai, S.Bandow. Surf. Rev. Lett., 3, 109 (1996)

120. O.Kazakova, M.Hanson, P.Blomquist, R.Wappilng. J. Appl. Phys., 90, 2440 (2001)

121. J.Legrand, C.Petit, D.Bazin, M.P.Pileni. Appl. Surf. Sci., 164, 186 (2000)

122. X.Q.Zhao, Y.Liang, Z.Q.Hu. J.Apl. Phys., 80, 5857 (1996)

123. H.Y.Bai, J.L.Luo, D.Jin, J.R.Sun. J. Appl. Phys., 79, 361 (1996)

124. S.Gangopadhyay, G.C. Hadjipanayis , B. Dale, C.M.Sorensen, K.J.Klabunde, V. Papaefthymiou , A Kostikas Phys. Rev. B, 45, 9778 (1992)

125. L.Del Bianco, A.Hernando, M.Multigner, C.Prados, J.C.Sanchez-Lopez, A.Fernandez, C.F.Conde, A.Conde. J. Appl. Phys., 84, 2189 (1998)

126. M.D.Bentzon, J.van Wonterghem, S.Morup, A.Tholen. Philosophical Magazine B, 60, 169 (1989).

127. C.Prados, M.Multigner,A.Fernando,J.C.Sanches, A.Fernandez,C.F.Conde, and A.Conde. J. Appl. Phys., 85, 6118 (1999)

128. F.Bodker, S.Morup, S.Linderoth. J. Magn. Magn. Mater., 140-144, 373 (1995).

129. F.Bodker, I.Chorkendorff, S.Morup. Z.Phys. D., 40, 152 (1997)

130. F. Budker, S.Morup, S.Linderoth. Phys. Rev. Lett., 72, 282 (1994)

131. A.Dyal, K.Loos, M.Noto, S.W.Chang, C.Spagnoli, K.V.Shafi, A.Ulman, M.Cowman, R.A.Gross. J. Am. Chem. Soc., 125, 1684 (2003)

132. L.Del Bianco, A.Hernando, E Bonetti, E.Navarro. J. Phys. Rev. B, 56, 8894 (1997)

133. J.F.Lцffler, J.P.Meier, B.Doudin, J.-P.Ansermet, W.Wagner. Phys. Rev. B, 57, 2915 (1998)

134. U.Goser, C.J.Meechan, A.H.Muir, H.J.Wiedersich. J. Appl. Phys., 34, 2373 (1963)

135. S.C.Abrahams, L.Guttman, J.S.Kasper. Phys. Rev., 127, 2052 (1962)

136. U.Goser, H.G.Wagner. Hyperfine Interact., 24-26, 769 (1985)

137. N.Saegusa, M.Kusunoki. Jpn. J. Appl. Phys., 29, 8876 (1990)

138. T.Majima, T.Ishii, Y.Matsumoto, M.Takami. J.Am.Chem.Soc., 111, 2417, (1989)

139. Haneda K., Zhou Z.X., A.H.Morrish, T.Majima ,T.Miyahara. Phys. Rev. B, 46, 13832 (1992)

140. M.W.Grinstaff, B.Myron, K.S.Suslick. J. Phys. Rev. B, 48, 269 (1993)

141. J.Wonterghemvan, S.Morup, S.W.Charles, S.Wells, J.Villadsen. Phys. Rev. Lett., 55, 410 (1985)

142. J.Tang, M.Myers, K.A.Bosnick, L.E.Brus. J. Phys. Chem. B, 107, 7501 (2003)

143. J.Rockenberger, E.C.Scher, A.P.Alivisatos. J. Am. Chem. Soc., 121, 11595 (1999)

144. B.Martinez, X. Obradors, L. Balcells, A. Rounet, C.Monty. Phys. Rev. Lett., 80, 181 (1998)

145. A.Rouanet, H.Solmon, G.Pichelin, C.Roucau, F.Sibieude, C.Monty. NanoStruct. Mater., 6, 283 (1995)

146. R.Janot, D.Guerard. J. Alloys Comp., 333, 302 (2002)

147. U.Schwertmann, E.Murad. Clays and Clay Minerals, 31, 277 (1983)

148. M.F.Hansen, C.B.Koch, S Morup. Phys. Rev. B, 81, 6892 (2000)

149. L.Zhang, G.C.Papaefthymiou, J.Y.Ying. J. Appl. Phys., 86, 576 (1997)

150. Y.Y.Fu, R.M.Wang, J.Xu, J.Chen, Y.Yan, A.V.Narliker, H.Zhang. Chem. Phys. Lett., 379, 373 (2003)

151. T.Fried, G.Shemer, G.Markovich. Adv. Mater., 13, 1158 (2001)

152. I.Nedkov, T.Merodiiska, S.Kolev, K.Krezhov, D.Niarchos, E.Moraitakis, Y.Kusano, J.Takada. Monatshefe fur Chem., 133, 823 (2002)

153. S.Sun, H.Zeng. J. Am. Chem. Soc., 124, 8204 (2002)

154. Y.Hou, J.Yu, S.Gao. J. Mater. Chem., 13, 1983 (2003)

155. Ю.Ф.Крупянский, И.П.Суздалев. Журнал экспериментальной физики. 67, 79 (1974)

156. R.N.Panda, N.S.Gajbhive, G.Balaji. J. Alloys and Compounds, 326, 50 (2001)

157. J.Ding, W.F.Miao, E.Pirault, R.Street, P.G.McCormick. J. Alloys and Compounds, 267, 199 (1998)

158. L.Minervini, W.Robin. J.Phys. Chem. Solids, 60, 235 (1999)

159. K. Tokumitsu, T.Nazu. Scripta mater, 44, 1421 (2001)

160. C.J.W.Koch. Hyperfine Interactions, 28, 549 (1986)

161. S.Morup, T.M.Meaz, C.B.Koch, H.C.B.Hansen. Z. Phys. D, 40,167 (1997)

162. T.Meaz, C.B.Koch, S.Morup. ICAME-95. Conference Proceedings. Vol. 50. Bologna, 1996. P.525

163. M.B.Madson, S.Morup Hyperfine interactions, 42, 1059 (1988)

164. И.П.Суздалев. Динамические эффекты в гамма-разонансной спектроскопии, Атомиздат, Москва, 1979

165. J.van Wonterghem, S.Morup. J. Phys. Chem., 92, 1013 (1988)

166. V.I.Nikolaev, A.M.Shipilin, E.N.Shkolnikov, I.N.Zaharova. J. Appl. Phys., 86, 576 (1999)

167. T.Upadhyay, R.V. Upadhyay, R.V.Mehta, V.K.Aswal, P.s. Goyal. Phys. Rev. B, 55, 5585 (1997)

168. J.Wonterghemvan, S.Morup, S.W.Charles, S.Wells. J.Colloid Interface Sci., 121, 558 (1988)

169. R.E.Rosensweig. Ferrodynamics. Cambridge University Press, 1985

170. K.Raj, R.F.Moskowitz. IEEE Trans.Magn., MAG-16, 358 (1980)

171. H.Matsuki, K.Murakami. J.Magn. Magn. Mater., 65, 363 (1987)

172. K.Nakatsuka, Y.Hama, J.Takahashi. J.Magn. Magn. Mater., 85, 207 (1990)

173. H.E.Horng, Chin-Yih Hong, S.Y.Yang, H.C Yang. J. Physics and Chemistry of Solids, 62, 1749 (2001)

174. J.Liu, E.M.Lawrence, A.Wu, M.L.Ivey, G.A.Flores, K.Javier, J.Bibeue, J.Richard. Phys. Rev. Lett., 74, 2828 (1995)

175. V.Berejnov, Yu.Raikher, V.Cabuil, J.-C.Bacri, R.Perzynski. J. Colloid. Interface Sci., 199, 215 (1998)

176. X.G.Li, Tmurai, T.Sato, S.Takahashi. J. Мagn. and Мagn. Mater., 190, 277 (1998)

177. X.G.Li, A.Y.Chiba, S.Takahashi. J. Magn. Magn. Mater. 170, 339 (1997)

178. А.М.Афанасьев, И.П.Суздалев, М.Я.Ген, В.И.Гольданский, В.П.Корнеев, Э.А.Маныкин. ЖЭТФ, 58, 115 (1970)

179. B.K.Rao, S.R.de Debiaggi, P.Jena, Phys. Rev. B, 64, 024418-1 (2001)

180. E.Shevchenko, D.Talapin, A.Kornowski, F.Wiekhorst, J.Kotzler, M.Haase, A.Rogach, H.Weller. Adv. Mater, 4, 287 (2002)

181. H.Zeng, J.Li, J.P.Liu, Z.L.Wang, S.Sun. Nature, 420, 395 (2002)

182. M.Kiwi. J. Magn. and Magn. Mater., 234, 584 (2001)

183. A.E.Berkowitz, K.Takano. J. Magn. and Magn. Mater., 200, 552 (1999)

184. W.P.Meiklejohn, C.P.Bean. Phys. Rev. B, 102, 1413 (1956)

185. D.L.Peng, K. Sumiyama, T.Hihara, S.Yamamuro, T.J.Konno. Phys. Rev. B, 61, 3103 (2000)

186. M.Sato, S.Kohiki, Y.Hayakawa, Y.Sonda, T.Babasaki, H.Deguchi, M.Mitome. J. Appl. Phys., 88, 2771 (2000)

187. J.Feng, H.C.Zeng. Chem. Mater., 15, 2829 (2003)

188. S.R.Hoon, M.Kilner, G.J.Russel, B.K.Tanner. J. Magn. Magn. Mater., 39, 107 (1983)

189. D. de Caro, J.S.Bradley. Langmuir, 13, 3067 (1997)

190. K.L.Tsai, J.Dye. Chem. Mater., 5, 540 (1993)

191. D.J.Sellmyer, M.Yu, R.D.Kirby. Nanstruct. Mater., 12, 1021 (1999)

192. L.Fu, V.P.Dravid, D.L.Johnson. J. Applied Surface Science 181, 173 (2001)

193. E.V.Shevchenko, D.V.Talapin, A.L.Rogach, A.Kornowski, M.Haase, H.Weller. J. Am. Chem. Soc., 124, 11480 (2002)

194. L.Guo, Z.Wu, T.Liu, S.Yang. Physica E, 8, 199 (2000)

195. T.Liu, L.Guo, Y.Tao, T.D.Hu, Y.N.Xie, J.Zhang. Nanostruct. Mat., 8, 1329 (1999)

196. J.C.Bacri, R.Perzynski, D.Salin, V.Cabuil, R.J.Massart. J. Magn. Magn. Mater., 85, 27 (1990)

197. F.L.Calderon, T.Stora, O.M.Monval, P.Poulin, J.Bibette. Phys. Rev. Lett., 72, 2959 (1994)

198. C.Menager, V.Cabuil. Colloid. Polym. Sci., 272, 1299 (1994)

199. C.Menager, V.Cabuil. J.Colloid Interface Sci., 169, 251 (1995)

200. J.C.Bacri, V.Cabuil, S.Menager, R.Perzynski. Europhys. Lett., 33, 235 (1996)

201. P.Fabre, C.Cassagrane, M.Veyssie, V.Cabuil, R.Massart. Phys. Rev. Lett., 64, 539 (1990)

202. C.Menager, V.Cabuil, L.Belloni, M. Dubois, Th.Zemb. Langmuir, 12, 3516 (1996)

203. H.Kitahara, T.Oku, T.Hirano, K.Suganuma. Diamond Relat. Mater., 10, 1210 (2001)

204. M.E.McHenry, S.Subramoney. In Fullerenes. Chemistry, Physics, and Technology. Wiley-Interscience, New York, 2000. P.887

205. J.Jiao, S.Seraphin, X.Wang, J.C.Withers. J. Appl. Phys., 80, 103 (1996)

206. Y.Saito, J.Ma, J.Nakashima, M. Masuda. Z. Phys. D. At., Mol. Clusters, 40, 170 (1997)

207. E.M. Brunsman, R. Sutton, E. Bortz, S. Kirkpatrick, K. Midelfort, J. Williams, P. Smith, M.E. McHenry, S.A. Majetich, J.O. Artman, M.De Graef, S.W. Staley. J. Appl. Phys., 75, 5882 (1994)

208. Y.Kobayashi, M.Horie, M.Konno, B.Rodriguez-Gonzalez, L.M.Liz-Marzan. J. Phys. Chem. B, 107, 7420 (2003)

209. J.H.Yu, C.W.Lee, S.-S.Im, J.-S.Lee. Rev.Adv.Mater. Sci., 4, 55 (2003)

210. T.Kinoshita, S.Seino, K.Okitsu, T.Nakayama, T.Nakagawa, T.A.Yamamoto. J. Alloys Comp., 359, 46 (2003)

211. K.Landfester, L.P.Ramirez. J. Phys.: Condens. Mater., 15, 1345 (2003)

212. C.Binns. Surface Sciences Reports, 44, 1 (2001).

213. M.Heemeier, A.F.Carlsson, M.Naschitzki, M.Schmal, M.Baumer, H.J.Freund. Angew. Chem. Int., 41, 4073 (2002)

214. V.Dupis, J.Tuaillon, B.Prevel, A.Perez, P.Melinon, G.Guiraud, F.Parent, L.B.Steren, R.Morel, A.Barthelemy, A.Fert, S.Mangin, L.Thomas, W.Wernsdorfer, B.Barbara. J. Magn. and Magn, Mater., 165, 42 (1997)

215. S.Honda, F.A.Modine, A.AMeldrum, J.D.Budai, T.E.Haines, L.A.Boatner. J. Appl. Phys. Lett., 77, 711 (2000)

216. S.Sun, S.Anders, H.F.Hamann, J.-U.Thiele, J.E.Baglin, T.Thomson, E.E.Fullerton, C.B.Murray, B.D.Terris. J. Am. Chem. Soc., 124, 2884 (2002)

217. F.J.Lazaro, Garcia ,V. Schunamann, CH. Butzlaff A.Larrea, M.A.Zaluska-Kotur, Phys. Rev. B, 53, 13934 (1996)

218. Z.Zhang, Y.D.Zhang, W.A.Yines, et al. J. Am. Chem. Soc., 114, 4843 (1992)

219. F.Schmidt, A.Quazi, A.X.Trautwein, G.Doppler, H.M.Ziethen. Microclusters, 9, 203 (1986)

220. K.Lazar, H.K.Beyer, G.Onyesnyak, B.J.Jonson, L.K.Varga, S.Pronier. Nanostructr. Mater., 12, 155 (1999)

221. C.Garcia, Y.Zhang, F.DiSalvo, U.Wiesner. Angew. Chem. Int. Ed., 42, 1526 (2003)

222. F.Jiao, B.Yue, D.Zhao, H.He. Chem. Lett., 32, 770 (2003)

223. Yayakawa, Y., Kohiki, S., Sato, M., et al.. Physica E, 9, 250 (2001)

224. S.Roy, B.Roy, D. Chakravorty. J. Appl. Phys., 79, 1642 (1996)

225. D.Sunil, J.Sokolov, M.H.Rafailovich, X.Duan, H.D.Gafney. Inorg.Chem., 32, 4489 (1993)

226. F.Bentivegna, J.Ferre, M.Nyvit, J.P.Jamet, D.Imhoff, M.Canva, A.Brun, P.Veillet, S.Visnovsky, F.Chaput, J.P.Boilot. J. Appl. Phys., 83, 7776 (1998)

227. F.Bentivegna, M.Nyvlt, J.Ferre, J.P.Jamet, A.Brun, S.Visnovsky, R.Urban. J. Appl. Phys., 85, 2270 (1999)

228. A.K.Santra, D.W.Goodman. J. Phys.: Condens. Matter, 14, 31 (2002)

229. K.S.Suslick, T.Hyeon, M.Fang. J. Chem. Mater., 8, 2172 (1996)

230. A.A.Khassin, V.F.Anufrienko, V.N.Ikorskii, L.M.Plysova, G.N.Kustova, T.V.Larina, I.Yu.Molina, V.N.Parmon. Chem. Phys., 4, 4236 (2002)

231. X.Chuanyun, Y.Jinlong, D.Kaiming, W.Delin. Phys. Rev. B, 55, 3677 (1997)

232. L.Dimesso, G.Miehe, H.Fuess, H.Hahn. J. Magn. Magn. Mater., 191, 162 (1999)

233. M.Jamet, M.Negrier, V.Dupuis et al.. J. Magn. Magn. Mater., 237, 293 (2001)

234. S.Morup, S.Linderoth, J.Jacobsen, M.Holmbland. Hyp. Int., 69, 489 (1991)

235. G.N.Glavee, Kathie Easom, K.J. Klabunde, C.M.Sorensen, G.C.Hadjipanais. Chem. Mater., 4, 1360 (1992)

236. D.Zhang, K.J.Klabunde, C.M.Sorensen,G.C.Hadjipanayis. Phys. Rev. B, 58, 14167 (1998)

237. F.Bodker, S.Morup, S.W.Charles, S.Linderoth,. J. Magn. Magn. Mater., 196/197, 18 (1999)

238. С.П.Губин, И.Д.Кособудский. Доклады АН СССР, 272, 1155 (1983)

239. И.Д.Кособудский, С.П.Губин. Высокомолек. соед., 27, 689 (1985)

240. А.Д.Помогайло, А.С.Розенберг, И.Е.Уфлянд. Наночастицы металлов в полимерах. Химия, Москва, 2000.

241. R.F.Ziolo, E.P.Giannelis, B.A.Weinstein, M.P.O'Horo, Bishwanath N.Ganguly, V.Mehrotra, M.W.Russell , D.R.Huffman. Sciense, 257, 219 (1992)

242. T.Ji, H.Shi, J.Zhao, Y.Zhao. J. Magn. Magn. Mater., 212, 189 (2000)

243. A.M.Testa, S.Foglia, L.Suber, D.Fiorani, L.Casas, A.Roig, E.Molins, J.M.Greneche, J.Tejada. J. Appl. Phys., 90, 1534 (2001)

244. P.C.Morais, R.B.Azevedo, D.Rabelo, E.C.Lima. Chem. Mater., 15, 2485 (2003)

245. J.K.Vassiliou, V.Mehrotra, M.W.Russell, R.D.McMichael, R.D.Shull, R.F.Ziolo. J. Appl. Phys., 73, 5109 (1993)

246. D.Prodan,V.V.Gecu, E.Tronc, J.P.Jolivet. Meas. Sci. Technol., 10, 41 (1999)

247. M.Respaud, J.M.Broto, H.Rakoto, et al.. Phys. Rev. B, 57, 2925 (1998)

248. D.Zitoun, C.Amiens, B.Chaudret, M.-C.Fromen, P.Lecante, M.-J.Casanove, M.Respaud. J. Phys. Chem. B, 107, 6997 (2003)

249. J.Ramos, A.Millan, F.Palacio. Polymer, 41, 8461 (2000)

250. T.W.Smith, D.Wychick. J.Phys. Chem., 84, 1621 (1980).

251. D.L.Leslie-Pelecky, X.Q.Zhang, R.D.Rieke. J. Appl. Phys., 79, 5312, (1996)

252. A.K.Giri. J. Appl. Phys., 81, 1348 (1997)

253. S.P.Gubin. Colloids and surfaces A: Physicochemical and engineering aspects, 202, 155 (2002)

254. С.П.Губин, М.С.Коробов, Г.Ю.Юрков, A.K.Цветников, В.M.Бузник. Доклады Академии наук. Сер. Химия, 388, 493 (2003)

255. М.С.Коробов, Г.Ю.Юрков, А.В.Козинкин, Ю.А.Кокшаров, И.В.Пирог, С.В.Зубков, В.В.Китаев, Д.А.Сарычев, В.М.Бузник, А.К.Цветников, С.П.Губин. Неорганические материалы, 40, 31 (2004)

256. T.O.Ely, B.Chaudret, E.Snoeck, M.Verelst, M.Respaud, J.M.Broto. J. Chem. Mater., 11, 526 (1999)

257. H.Liu, X.Ge, Y.Zhu, X.Xu, Z.Zhang, M.Zhang. Mat.Lett., 46, 205 (2000)

258. C.Castro, J.Ramos, A.Millan, J.Gonzalez-Calbet, F.Palacio. J. Chem. Mater., 12, 3681 (2000)

259. В.Ю.Петухов, Ф.Г.Вагизов, М.И.Ибрагимова, Н.Р.Хабибуллина, Е.П.Жеглов, С.В.Шулындин. Мессбауровское исследовавние нанодисперсных металлополимерных пленок, полученных методом ионно-лучевого синтеза. (Тезисы международной конференции «Эффект Мессбауэра: магнетизм. Материаловедение, гамма-оптика»), Казань, 2000. С.155

260. I.W.Hamley. Nanotechnology, 14, 39 (2003)

261. B.H.Sohn, R.E.Cohen, G.C.Papaefthymiou. J. of Magn. Magn. Mater., 182, 216 (1998)

262. I.Safaric, M.Safarikova. Monatshefte fur Chemie, 133, 737 (2002)

263. M.Allen, D.Willits, J.Mosof, M.