РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БИНАРНЫХ СИСТЕМ

Белоногова Анна Капитоновна, Русакова Наталья Николаевна.

Ивановский государственный энергетический университет

153003, г. Иваново, ул. Рабфаковская, дом 34. Телефакс: 8 – (0932) – 38 – 57 – 01.

Введение.

Коллоидные структуры, будучи многокомпонентными гетерогенными и в большинстве случаев термодинамическими неравновесными системами, отличаются большой сложностью. Их исследование – одна из важнейших задач коллоидной химии и физико-химической механики. До настоящего времени изучению взаимодействия носителя с поверхностно-активными веществами (ПАВ) уделялось мало внимания, предполагая, что свойства магнитных коллоидов зависят главным образом от свойств носителя и концентрации магнетита.

Изучение объёмных свойств ПАВ – растворимости, вязкости, гелеобразования, синерезиса, образования кристаллических фаз и другое – представляет большие трудности по сравнению с другими лиофильными коллоидами из-за процессов мицеллобразования, которые у высокомолекулярных соединений отсутствуют. Большое количество точных данных [1] по растворимости различных ПАВ показало наличие перегибов на кривых зависимости растворимости от температуры, что указывает на взаимодействие растворённых веществ с растворителями. Тщательными исследованиями растворимости щелочных мыл жирных кислот в воде установлено, что при повышении температуры в определённой области растворимость взаимно повышается до весьма больших значений [2]. Повышение растворимости при некоторой «критической температуре растворения» авторы объясняют мезоморфными изменениями твёрдых мыл или изменениями мицеллярной агрегации растворов.

Изучаемые в проблемной лаборатории магнитные коллоиды используются в МЖУ и приготовлены на кремнийорганической основе, вязкость которой на порядок или два выше керосина. Силиконовые носители (полиэтилсилоксаны) различных марок ПЭС-4 и ПЭС-5 относятся к полимерным системам, физические свойства которых могут иметь отклонения от обычных молекулярных жидкостей. Эти отклонения особенно проявляются при изменениях температуры. Для обеспечения агрегативной устойчивости магнитных жидкостей используется адсорбция молекул поверхностно-активного вещества (олеиновой кислоты), которое служит стабилизатором для взвешенных магнитных частиц, взаимодействуя полярным своим концом с магнитной частицей, а неполярным – с носителем.

Измерение вязкости растворов ПАВ веществ имеет большое значение для истолкования структуры ассоциированных коллоидов. Вязко-эластичные гели жирных кислот, по-видимому, представляют собой агломераты мелких сферических, пластинчатых или состоящих из двойных слоёв мицелл. Изменения вязкости при более высоких концентрациях вызывают дальнейшие изменения структуры ранее образовавшихся мицелл.

Растворение металлических мыл в маслах имеет очень большое технологическое значение, являясь основной операцией при изготовлении смазок и магнитных жидкостей.

Ефремов И. Ф. [3], изучая особенности строения коллоидных структур на основе консистентных смазок отмечал, что разные группы тиксотропных структур значительно отличаются по прочностным и другим свойствам. Несмотря на это, тактоидные и гелеобразные системы можно объединить по характеру процессов их формирования. Механизм этих процессов заключается в том, что коллоидные частицы, а также другие микрообъекты вследствие превышения на некотором расстоянии действующих между ними сил отталкивания над силами притяжения могут длительно взаимно фиксироваться на большом (по сравнению с размером атомов) расстоянии. Если в системе распределение минимумов потенциальной (свободной) энергии будет регулярным, то из монодисперсных коллоидных частиц, находящихся в этих минимумах и разделённых барьером отталкивания, образуется периодическая коллоидная структура, обладающая квазикристаллической решёткой с присущими ей различными дефектами, как и в реальных кристаллах. Однако, в случае полидисперсности и неправильности формы частиц, решётка настолько искажается, что само понятие решётки (в математическом смысле) становится неприменимым. При этом регулярность периодической коллоидной (ПКС) имеет не геометрический, а энергетический смысл, так как микрообъекты занимают соответствующие потенциальные минимумы.

Периодические коллоидные системы – тиксотропные гели и гелеобразные системы – широко распространены в природе и в промышленности. В зависимости от величины приложенной нагрузки и времени её действия ПКС способны вести себя как упругие твёрдые тела или как легко текучие жидкости, а после снятия нагрузки прочность их самопроизвольно восстанавливается. В ПКС последовательное изменение параметров (степень упорядочения, размер и форма частиц, величина межчастичных расстояний, природа фаз, наличие примесей) вызывает обычно соответствующее изменение упруго-пластичных свойств. При этом отчётливо выявляются особенности в природе и закономерностях действия сил между микрообъектами, что привлекает внимание исследователей в области поверхностных явлений, молекулярной физики, биофизики, а также специалистов по переработке дисперсных систем, которым необходимо знать оптимальные условия и режимы технологических процессов протекания элементарных актов взаимодействия микрообъектов и образования коллоидных структур.

Условия проведения эксперимента.

При изучении изменения реологических характеристик магнитных жидкостей с повышением температуры, возникла необходимость определения изменения свойств самого носителя с температурой, а также растворов изучаемых носителей с ПАВ – олеиновой кислотой.

Реологические характеристики снимали на ротационном вискозиметре «РЕОТЕСТ» с цилиндрическим измерительным устройством S1 и термостатированной рубашкой. Скорость сдвига изменялась от 3 до 1300 с ^{– 1}, температура проведения эксперимента составляла 20, 50 и 90°С.

Для характеристики исследуемого материала с точки зрения реологических свойств снимали зависимость между сдвигающим напряжением и скоростью сдвига. Сдвигающее напряжение измеряли при возрастающей и убывающей скорости сдвига для определения кривой гистерезиса.

Измерения проводили следующим образом: в измерительный цилиндр S1 загружали шприцем 25 мл исследуемого материала, термостатировали его при температуре 20°С примерно 30 минут. Затем проводили измерения сдвигающего напряжения с увеличением скорости сдвига до 1300 с ^{– 1}, снимая таким образом зависимость t = f (D) в одном направлении, выдерживали систему 15 минут в статическом режиме и снимали зависимость t = f (D) с уменьшением скорости сдвига от 1300 до 3 с ^{– 1}, после чего систему опять выдерживали в статическом режиме 15 минут и цикл повторяли 2 – 3 раза. Не разгружая систему, после 3-го цикла температуру повышали до 50°С, выдерживали 30 минут и снимали зависимость t = f (D) при этой температуре (2 – 3 цикла, как и при 20°С). Затем температуру поднимали до 90°С и все измерения повторяли. После определения реологических характеристик при 90°С измеряемый материал охлаждался до 20°С и цикл измерений снова повторялся. Учитывая время нагрева, время выдержки при температуре термостатирования, время замеров и охлаждения, измеряемый материал находился при температуре 50 – 90°С около 8 часов.

Обработку зависимости реологических характеристик t = f (D) проводили с помощью ЭВМ по уравнению Бингама-Шведова t = t₀ + h D, обрабатывая уравнение прямой по методу наименьших квадратов. При трёх указанных температурах были сняты реологические характеристики чистого ПАВ (олеиновой кислоты), носителей ПЭС-4 и ПЭС-5 и их растворов с изменением мольной доли олеиновой кислоты от 0,1 до 0,9. Растворы готовили по точным навескам, взвешенным на аналитических весах с точностью до 0,00005 г. После приготовления растворы тщательно перемешивали и вводили в измерительный цилиндр РЕОТЕСТа. Значения молекулярных весов приняты для олеиновой кислоты – 282,47 г / моль [4], ПЭС-4 – 518 г / моль, ПЭС-5 – 1447 г / моль [5].

При указанных выше условиях проведения эксперимента были сняты реологические характеристики магнитных коллоидов типа МК2-40 с концентрацией твёрдой фазы C_V = 3,9; 9,3; 11,5; 13,8 % и типа МК1-25 C_V = 9,5%.

Обсуждение результатов.

Проведённые исследования показали, что зависимость t = f (D) для олеиновой кислоты при температуре 20°С носите тиксотропный характер, однако при температурах 50 и 90°С эта зависимость принимает явно ньютоновский вид.

Таблица 1. Расчёт реологических кривых бинарной системы

ПЭС-4 + олеиновая кислота по уравнению t = t₀ + h D

Концентр. олеиновой кислоты (мольные доли)	T = 20°C			T = 50°C			T = 90°C
	h	t0	f	h	t0	f	h	t0	f
0	0,045	- 0,257	0,9999	0,021	- 0,095	0,9997	0,0091	+ 0,259	0,993
0,10	0,041	- 0,084	0,9998	0,019	- 0,007	0,9999	0,0075	+ 0,583	0,993
0,20	0,041	- 0,168	0,9998	0,018	+ 0,096	0,9994	0,0070	+ 0,685	0,994
0,35	0,043	- 0,191	0,9999	0,017	- 0,134	0,9998	0,0062	+ 0,674	0,979
0,45	0,047	- 0,028	0,9997	0,018	- 0,181	0,9997	0,0060	+ 0,408	0,991
0,60	0,048	- 0,045	0,9998	0,018	+ 0,077	0,9983	0,0059	+ 0,551	0,989
0,71	0,054	- 0,267	0,9998	0,019	+ 0,243	0,9982	0,0059	+ 0,604	0,985
0,85	0,104	+ 0,107	0,9998	0,022	+ 0,262	0,9989	0,0065	+ 0,688	0,986

Реологические характеристики растворов ПЭС-4 с олеиновой кислотой до 0,7 мольных долей при температуре 20°С остаются ньютоновскими (таблица 1) и описываются уравнением:

t = h D,

где h - ньютоновский коэффициент вязкости. С увеличением концентрации олеиновой кислоты до 0,85 мольных долей появляется положительное значение начального напряжения сдвига t₀ и уравнение текучести приобретает вид:

t = t₀ + h_ПЛ D,

где h_ПЛ – коэффициент пластической вязкости.

При 50С некоторое отклонение от прямолинейной зависимости появляется уже при концентрации олеиновой кислоты свыше 0,45 м.д., когда коэффициент корреляции от прямолинейной зависимости, составляет уже не 0,999, а 0,980 и появляется величина начального напряжения сдвига. При 90С все значения при всех концентрациях олеиновой кислоты и даже чистый носитель ПЭС-4 имеет некоторые отклонения от прямолинейной зависимости t = f (D), что свидетельствует об образовании некоторых структурных изменений в растворах ПЭС-4 с олеиновой кислотой, при этом эффективная вязкость растворов снижается.

Зависимость изменения вязкостных характеристик носителя ПЭС-4 от концентрации олеиновой кислоты показана на рисунке 1. Видно, что в районе концентраций до 0,3 м. д. вязкость раствора ниже, чем истого носителя ПЭС-4, незначительно повышается с увеличением концентрации от 0,3 до 0,6 м. д. и резко возрастает с дальнейшим увеличением концентрации раствора олеиновой кислоты. При концентрации 0,85 м. д. вязкость раствора много выше эффективной вязкости чистых носителя и олеиновой кислоты. В районе концентраций 0,45 м. д. наблюдается перелом в вязкостной зависимости h = f (C).

Рисунок 1. Зависимость вязкости бинарных растворов ПЭС-4 от концентрации олеиновой кислоты: 1 – 20°С, 2 – 50°C, 3 – 90°C.

Рисунок 2. Зависимость вязкости бинарных растворов ПЭС-5 от концентрации олеиновой кислоты: 1 – 20°C (прямой ход и обратный ход), 2 – 50°C, 3 – 90°C.

Зависимость изменения вязкости носителя ПЭС-5 от концентрации олеиновой показана на рисунке 2. Видно, что при увеличении концентрации олеиновой кислоты вязкость раствора при всех температурах уменьшается. Однако, при температуре 20°С в районе концентраций 0,3 – 0,4 мольных долей олеиновой кислоты наблюдается излом зависимости h = f (C). При повышении температуры до 50°С кривая зависимости сглаживается, а при 90°С наблюдается практически прямолинейная зависимость изменения вязкости растворов от концентрации олеиновой кислоты.

После нагревания растворов наблюдается некоторое повышение вязкостной характеристики растворов ПЭС-5 особенно в районе концентраций 0,2 – 0,4 мольных долей (кривая 1). Интересно, что при более высоких концентрациях олеиновой кислоты, этого увеличения вязкости не наблюдается (кривые совпадают). Однако было замечено, что при концентрации олеиновой кислоты более 0,4 мольных долей растворы быстро расслаиваются, то есть при высоких концентрациях смешения олеиновой кислоты с ПЭС-5 не происходит. Расчёты кривых по уравнению Бингама-Шведова и вероятности нахождения экспериментальных точек напряжений сдвига на прямой с учётом коэффициента Стьюдента f = 0,98 представлены в таблице 2.

Как видно из таблицы при 20°С все экспериментальные точки укладываются в пределах ошибки измерен6ия на прямую, но при высоких концентрациях олеиновой кислоты появляются начальные напряжения сдвига (t₀), при 50°С все экспериментальные точки укладываются на прямую и зависимость t = f (D) носит ньютоновский характер, а при 90°С исследуемые системы явно изменяют характер течения при скорости сдвига свыше 248 с ^{– 1}. Таким образом исследуемые системы приобретают при повышенных температурах некоторую первоначальную структуру, которая разрушается с увеличением скорости сдвига, но успевает восстановиться за 15 минут статики, которую мы выдерживали для определения гистерезиса в цикле. Известно, что для растворов длинноцепочечных ПАВ кривые зависимости различных физико-химических свойств от концентрации поверхностно-активного вещества при некотором значении концентраций образуют резкий излом.

Таблица 2. Расчёт реологических кривых бинарной системы

ПЭС-5 + олеиновая кислота по уравнению t = t₀ + h D

Концентр. олеиновой кислоты (мольные доли)	T = 20°C			T = 50°C			T = 90°C
	h	t0	f	h	t0	f	h	t0	f
0	0,458	- 4,038	0,9999	0,178	- 2,262	0,9999	0,0636	- 0,391	0,999
0,09	0,366	- 2,318	0,9999	0,149	- 3,092	0,9999	0,0560	- 0,507	0,999
0,21	0,265	- 1,937	0,9999	0,099	- 0,568	0,9993	0,0458	+ 0,483	0,998
0,30	0,232	- 1,512	0,9998	0,099	- 0,830	0,9994	0,0427	+ 0,673	0,997
0,37	0,233	- 1,674	0,9998	0,090	- 0,437	0,9988	0,0362	+ 0,646	0,997
0,52	0,186	- 0,936	0,9998	0,076	+ 0,478	0,9993	0,0300	+ 0,033	0,996
0,76	0,160	+ 1,171	0,9992	0,052	+ 0,007	0,9998	0,0168	+ 0,320	0,994
0,86	0,148	+ 6,633	0,9973	0,037	- 0,056	0,9997	0,0114	+ 0,752	0,992

Мак Бэн [2], проводивший систематические исследования растворов ПАВ, высказал предположение о том, что при достижении критического значения концентрации в растворе часть молекул объединяются в более крупные ассоциаты или мицеллы, состоящие из десятков или сотен молекул ПАВ.

Концентрация, соответствующая появлению в растворе мицелл, называется критической концентрацией мицеллобразования (ККМ) и является важнейшим параметром, характеризующим свойства мицеллярных растворов. При ККМ и выше в растворе существует термодинамическое равновесие между молекулами (ионами) ПАВ и мицеллами, аналогичное образованию новой конденсированной фазы. С ростом концентрации ПАВ выше ККМ число мицелл увеличивается, но концентрация молекулярной формы вещества в растворе остаётся постоянной. Так же постоянной остаётся и активность ПАВ [6].

Увеличение концентрации ПАВ приводит к появлению сплошной гелеобразной структуры системы в процессе последовательного перехода через несколько псевдофаз, называемых мезоморфными фазами и различающихся своей структурой. Двойственность природы ПАВ (дифильность) и, как следствие, сосуществование молекул и мицелл, является основой того своеобразия свойств, которое определяет существенную, а иногда решающую роль этих веществ во многих коллоидно-химических явлениях.

Расчёты реологических кривых магнитной жидкости МК2-40 с различной концентрацией твёрдой фазы представлены в таблице 3. Из таблицы видно, что при 20°С кривые течения магнитной жидкости носят прямолинейный характер, однако для концентрации C_V = 13,8 % наблюдается появление очень небольшого начального напряжения сдвига около 1,45 мПа ^. с, который исчезает при 50°С, а при температуре 90С все кривые имеют явно выраженный излом при D = 238 c ^{– 1}. При малых скоростях сдвига до 238 с ^{– 1} наблюдается появление некоторой структуры, которая разрушается при дальнейшем увеличении скоростей сдвига. Однако, как показывают наши исследования, это разрушение имеет обратимый характер, так как в пределах ошибки измерения значений напряжений сдвига с увеличением и уменьшением скорости сдвига повторяются. Согласно технологии получения магнитной жидкости при соответствующих концентрациях твёрдой фазы С_V = 3,9; 9,3; 11,5; и 13,8 % мольная доля олеиновой кислоты относительно носителя ПЭС-4 составляет соответственно 0,12; 0,275; 0,38 и 0,47, то есть две последние концентрации находятся на пределе ККМ. Очевидно, именно поэтому трудно получить устойчивые магнитные жидкости с высокой концентрацией твёрдой фазы, не изменяя привычной технологии получения МЖ.

Таблица 3. Расчёт реологических кривых МЖ типа МК2-40 по уравнению t = t₀ + h D.

Концентр. олеиновой кислоты СV, %	T = 20°C			T = 50°C			T = 90°C
	h	t	f	h	t	f	h	t	f
3,9	0,068	- 0,746	0,9999	0,028	- 0,179	0,9992	0,0113	+ 0,812	0,993
9,3	0,115	- 0,595	0,9999	0,047	- 0,100	0,9997	0,0182	+ 0,537	0,996
11,5	0,160	- 0,047	0,9999	0,064	- 0,421	0,9999	0,0246	- 0,027	0,998
13,8	0,344	+ 1,453	0,9997	0,132	- 0,598	0,9998	0,0461	+ 0,762	0,996

Зависимость вязкости от скорости сдвига при трёх температурах для магнитного коллоида типа МК1-25, приготовленного на основе носителя ПЭС-5, показана на рисунке 3.

Рисунок 3. Изменения вязкости магнитного коллоида типа МК1-25 от температуры. 1 – 20°С, исходная МЖ; 2 – 50°С прямой и обратный ход; 3 – 90°С прямой и обратный ход; 4 – 20°C после выдержки при температуре, прямой и обратный ход.

Из рисунка видно, что коллоидная система имеет явно выраженный структурный характер, обладая пластической вязкостью при малых скоростях сдвига до 248 с ^{– 1}. При 20°С экспериментальные точки прямой и обратной ветви реологической кривой совпадают, при 50С и 90С наблюдается некоторое снижение вязкостной характеристики магнитной жидкости при малых скоростях сдвига. Однако, после температурной обработки зависимость t = f (D) при 20С при увеличении и уменьшении скорости сдвига изменяется значительно. Экспериментальные точки совпадают только при D = 248 c ^{– 1}. Это максимальная скорость, при которой возможны измерения при 20°С. Если обратный ход реологической кривой коллоидной системы при 50°С и 90°С лежал ниже кривой прямого хода, то после повышения температуры ветвь обратного хода реологической кривой наоборот проходит значительно выше, то есть вязкость системы повышается.

Экспериментальные исследования показали, что реологические характеристики коллоидной системы МК1-25 значительно отличаются от МК2-40. Отмечается появление релаксационного момента при определении вязкостной характеристики системы МК1-25 при определённой скорости сдвига, то есть постоянное значение напряжения сдвига при изменении скорости сдвига устанавливается через 5 – 10 минут. Это свидетельствует о возникновении пространственной структурной сетки между взаимодействующими частицами. Урьев [7] отмечает, что в таких системах размер дисперсных частиц определяется из условий соизмеримости молекулярных сил сцепления между зафиксированными в структурной сетке частицами и внешним механическим воздействием на дисперсные системы. В высококонцентрированных системах устойчивость, как правило, обеспечивается высокой прочностью возникающих структур. Вместе с тем для таких систем решающую роль приобретает динамическая структурная устойчивость, то есть устойчивость, формируемая прочностью сцепления частиц структуры к внешним механическим воздействиям.

Выводы.

Изучены зависимости реологических характеристик полиэтилсилоксановых носителей ПЭС-4 и ПЭС-5 от концентрации олеиновой кислоты и температуры. Проведённые исследования показали:

1. Бинарные системы ПЭС + олеиновая кислота образуют периодические кристаллические структуры.

2. Концентрация олеиновой кислоты около 0,3 – 0,45 м. д. в растворах полиэтилсилоксанов является критической концентрацией мицеллообразования.

3. Магнитная жидкость типа МК2-40 остаётся Ньютоновской в исследуемой области концентраций при 20°С и 50°С, некоторая структурная составляющая появляется при 90°С в районе очень малых скоростей сдвига.

4. Магнитная жидкость типа МК1-25 обладает пластинчато-вязкими свойствами, которые определяются особенностями её структуры. При длительном нагревании эта коллоидная система проявляет некоторый релаксационный эффект, свидетельствующий об изменении внутренней структуры дисперсной системы.

Библиографический список.

1. Ralston A. W., Epgenberger D. N., Harwood H. J. J. Am. Chem. Soc. 11 (1949) 672 – 674.

2. McBain J. W., Sierichs W. C. J. Am. Oil Chem. Soc. 25 (1948) 221 – 225.

3. Ефремов И. Ф. Периодические коллоидные структуры, Л. Химия, 1971, 200 с.

4. Варгафтик И. Ф. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей, М.: «Наука», 1972, 720 с.

5. Справочник химика. Л. Химия, 1974, Т. 2, 380 с.

6. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. Л. Химия, 1974. 350 с.

7. Урьев Н. Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Химия, 1979, 256 с.